CAPÍTULO I: SÍNTESE DE ESTRTUTURAS POROSAS DE SÍLICA
4.5 Caracterização das estruturas porosas de sílica
4.5.1 Espalhamento Dinâmico de Luz
O tamanho e o potencial zeta das nanopartículas de sílica de Stöber e dos nanocristais de celulose foram analisados pela técnica de Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) utilizando o equipamento da marca Malvern, modelo ZetasizerNano Zs-Zen3600, laser de 633 nm, ângulo de medida 173º e temperatura de 25 ºC.
4.5.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia das estruturas de sílica sintetizadas foi analisada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM), utilizando o microscópio eletrônico de varredura Quanta FEG 250 (FEI), com aceleração do feixe dos elétrons de 5 kV. A metalização das amostras foi realizada com carbono, seguida de metalização com ouro durante 180s em um metalizador BalTec Maschinenbau AG, modelo Med 020, Pfäffikon, Suíça.
4.5.3 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho
As amostras foram analisadas por Espectroscopia de Infravermelho por Refletância Total Atenuada (ATR) em um espectrofotômetro Agilent Techonologies Cary 630 FTIR. O espectro foi obtido na faixa espectral de400 a 4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1. Para realização das análises do gel de nanocristal de celulose, o mesmo foi seco em estufa a 70 ºC durante 24 h e moído com auxílio de um almofariz.
4.5.4 Centrífuga analítica Lumisizer
O comportamento e a estabilidade durante a centrifugação das dispersões CNC/sílica de Stöber sintetizadas utilizando 70 µL de TEOS (esferas com diâmetro de 30 nm) foram analisados usando o equipamento da marca Lum, modelo
Lumisizer 611 (NIR), comprimento de onda de 835 nm e raio interno de 130 mm. Utilizou-se uma cubeta de policarbonato com caminho óptico de 10 mm e volume de 1,5 mL.
As duas etapas de centrifugação da dispersão sílica/CNC, descritas no item 3.4.3, foram realizadas neste equipamento. Uma alíquota de 1,5 mL da dispersão após a remoção do etanol foi transferida para a cubeta e centrifugada por 2 h a 338 g (1525 rpm). Em seguida, desta mesma amostra, retirou-se o sobrenadante e completou o volume da cubeta (1,5 mL) com água deionizada. Esta dispersão foi centrifugada novamente por mais 2h a 338 g.
Analisou-se também duas amostras após a etapa de liofilização. Em uma delas, 0,0016 g da amostra liofilizada foram redispersos manualmente em 1,5 mL de água deionizada. A outra amostra foi dispersa com o auxílio de ultrassom por 30 minutos e ambas foram centrifugadas no Lum a 23g (400 rpm) durante 13 min.
5 Resultados e Discussão
5.1 Modificação da carga superficial dos nanocristais de celulose
com o brometo de hexadeciltrimetil amônio
Para formação das estruturas porosas de sílica é necessário que haja o completo recobrimento da superfície dos CNC pelas nanopartículas de sílica. Como citados anteriormente, diversos trabalhos na literatura têm relatado o uso do surfactante catiônico CTAB para modificar a carga superficial dos CNC, a fim de auxiliar e fortalecer sua interação eletrostática com as nanopartículas de sílica sintetizadas pelo método de Stöber. Isto se deve ao fato de que os nanocristais de celulose possuem carga superficial negativa devido à presença dos grupos de éster de sulfato na sua superfície. Assim, a modificação do potencial zeta para valores positivos pela adição de CTAB facilitará sua interação com as nanopartículas de sílica, pois estas também são carregadas negativamente, uma vez que a síntese de Stöber ocorre em meio básico (aproximadamente pH 10) e seu ponto isoelétrico é próximo de pH 2,4 [48].
Para melhor compreensão da modificação da carga superficial dos CNC, analisou-se o efeito da adição do surfactante CTAB sobre o tamanho e o potencial zeta de dispersões: de CNC, de CNC/sílica de Stöber sintetizadas utilizando 70 µL de TEOS (o que será detalhado na seção 4.2) e as mesmas condições reacionais que foram utilizadas na síntese de Stöber (solvente etanol/H2O 80% (v/v) em pH 10)
e apenas TEOS nas mesmas condições de síntese. As três dispersões estudadas receberam os nomes de CNC, CNC + TEOS e TEOS.
Na Figura 10 é possível verificar que o aumento da concentração de CTAB ocasionou aumento no diâmetro das partículas das três dispersões, bem como a diminuição da carga superficial negativa, tornando as partículas menos carregadas (potencial zeta mais próximo de zero) e menos estáveis. Observa-se que as duas dispersões contendo nanocristais de celulose (CNC e CNC + TEOS) apresentaram comportamento semelhante, em que houve uma inclinação abrupta na curva de tamanho, variando de nanômetros para micrômetros, entre as concentrações de 0,005 mol/L e 0,01 mol/L de CTAB. Já os valores de potencial zeta variaram de aproximadamente -25 mV até -15 mV, indicando a diminuição da estabilidade das dispersões e a agregação das partículas. Para a dispersão contendo somente TEOS, observou-se aumento de tamanho e diminuição da carga negativa
continuamente com o aumento da concentração do surfactante, indicando que estas alterações foram causadas pela adição de CTAB. Além disso, o tamanho das partículas foi menor do que o seu tamanho na presença de CNC.
Estes resultados demonstraram que o CTAB reduziu a carga superficial negativa dos nanocristais de celulose, levando à formação de agregados de aproximadamente 10 µm, sendo que a alteração de tamanho e potencial zeta foi mais pronunciada na concentração de 0,01 mol/L de CTAB (na qual houve aumento abrupto do tamanho das partículas). Além disso, apesar do potencial zeta dos CNC ainda ter sido negativo, é possível inferir que devido ao balanço de interações atrativas e repulsivas houve uma interação de longa distância (do tipo van der Waals) entre as nanopartículas de sílica e os CNC. Contribuíram para este efeito a força iônica e a presença de etanol no meio reacional.
Os resultados permitiram escolher a concentração de CTAB igual a 0,01 mol/L, considerando que nesta concentração houve a formação dos agregados de CNC e interação do tipo van der Waals com as nanopartículas de sílica.
Figura 10. Estimativa do comportamento quanto ao tamanho e ao potencial zeta das partículas das dispersões de CNC, CNC + TEOS e TEOS obtidas durante a titulação com CTAB.
Vale ressaltar que os resultados apresentados na Figura 10 demonstram qualitativamente o comportamento das dispersões em relação a adição de CTAB, uma vez que estas dispersões não são estáveis e o equipamento DLS tem uma
limitação em medir quantitativamente os valores de tamanho e potencial zeta neste tipo de dispersão.