Caracterização das Matérias Primas

3.2.1 Carbonato de Cálcio

O pó de carbonato de cálcio utilizado como precursor para síntese do pó de fosfato de cálcios hidratado, foi submetido aos estudos de caracterização morfológica através da microscopia eletrônica de varredura, física utilizando a difratometria de raios X, térmica com ajuda da análise térmica diferencial e termogravimetria, e química pela técnica de infravermelho por transformada de Fourier. Os resultados obtidos da caracterização morfológica revelaram em suas micrografias uma morfologia formada por finas partículas na forma de agulhas (Fig. 14), morfologia típica de pós de carbonato de cálcio na fase calcita semi-hidratada, caso já observado por outros autores [SOUZA, 2009,

DALMÔNICO, 2011]. A figura 15 apresenta o difratograma de raios X

obtido sobre o pó de 𝐶𝑎𝐶𝑂3,onde se pode observar a presença dos picos principais da fase calcita com o pico principal de difração [104] (JCPDS corresponde à ficha 05-0586).

Os resultados obtidos do comportamento térmico sobre o pó de carbonato de cálcio evidenciou em sua curva TG (Termogravimetria) uma inclinação quase linear até a temperatura de aproximadamente 600ºC, indicando a perda de água absorvida. Entre 600°C e 800°C se observa a maior perda de massa devido a descarbonatação do 𝐶𝑎𝐶𝑂3 por meio da liberação de 𝐶𝑂2 (gasoso), indicando a tansformação e estabilização da fase 𝐶𝑎𝑂. Esse fenômeno pode ser observado também no pico exotérmico da curva ATD, indicando a transformação da fase 𝐶𝑎𝑂 no mesmo intervalo de temperatura entre 600°C e 800ºC. Observa- se ainda, outro pico exotérmico na cura ATD, em aproximadamente 1120ºC, indicando uma formação alotrópica do 𝐶𝑎𝑂 (Fig. 16). Este estudo permitiu observar a temperatura aproximada de descarbonatação do carbonato de cálcio: o resultado obtido ficou entre 600ºC a 800ºC, indicando o início da descarbonatação e final da trasformação de fase do 𝐶𝑎𝑂. Portanto, veio auxiliar na preparação da fase de 𝐶𝑎𝑂 utilizada para sintese dos fosfatos de cálcio hidratados.

Figura 14 - Morfologia do pó de carbonato de cálcio 𝐶𝑎𝐶𝑂3 .

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 15 - Difratograma de raios X obtido sobre o pó de 𝐶𝑎𝐶𝑂3.

Fonte: produção do próprio autor. 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 [104] * CaCO₃ * * * * * * ** * In te ns id ad e ( CPS ) 2

Figura 16 - Ilustrando as curvas ATD e TG representativas do ciclo térmico obtido a partir do pó de carbonato de cálcio.

Fonte: produção do próprio autor.

A análise por espectroscopia de infravermelho realizada a partir do pó de carbonato de cálcio está presente no espectrograma da figura 17. Os modos vibracionais observados são referentes às ligações 𝑂 − 𝐶 − 𝑂, 𝐶 − 𝑂 e 𝐶𝑂3 e aparecem com os números de onda em torno de 712 cm-1, na faixa entre 1407 e 1480 cm-1, e em 871 cm-1, respectivamente. Esses valores, segundo [SILVA, 2010], são referentes ao carbonato de cálcio na fase calcita, estando em concordância com os resultados obtidos por DRX.

3.2.2 Precurosr Alumina Anidra Pó Disperal P3

O pó Disperal P3 utilizado como precursor para obtenção da alumina-α, apresentou uma morfologia formada por partículas com

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 2 4 6 8 10 12 14 Temperatura (°C) ATD ( mW /mg) 40 50 60 70 80 90 100 ATD TG TG (% )

Figura 17 - Espectrograma obtido por FTIR sobre o pó de carbonato de cálcio.

Fonte: produção do próprio autor.

forma esféricas. Foi possível observar que existe uma dispersão do tamanho das partículas, conforme ilustrado na figura 18.

Os resultados obtidos do estudo de análise do tamanho de partículas pelo método de difração laser sobre o pó Disperal P3, revelou em seu histograma uma distribuição do tamanho das partículas representadas por uma curva bimodal de distribuição. A primeira curva se refere às partículas mais finas, de aproximadamente 10 nm a 120 nm, já a outra, os valores vão de 0,5 µm a aproximadamente 20 µm. Este resultado esclarece o observado na micrografia representado pela figura 19 e mostra claramente haver uma dispersão significativa do tamanho das partículas do pó Disperal P3.

3.2.3 Xerogel de Alumina

O xerogel de alumina foi obtido após a secagem do gel de alumina a 120°C por 24 h. Sobre este realizou-se um estudo através da microscopia eletrônica de varredura. A figura 20 mostra em sua micrografia a morfologia típica microporosa de um xerogel obtido pela secagem natural a temperatura de 120ºC, conforme já

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 40 60 80 100 C-O O-C-O CO3 Tran smitâ nc ia (% ) Número de ondas (cm-1)

observado por outros autores [PASSONI, 2010, SOUZA, 2009,

KARVAT, 2005].

Figura 18 - Morfologia obtida sobre o pó de alumina anidra (Pó Disperal P3).

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 19 - Ilustrando o histograma bimodal da Distribuição do tamanho de partículas da alumina anidra (Pó Disperal P3).

Figura 20 - Morfologia microporosa obtida sobre o xerogel.

Fonte: produção do próprio autor.

Com interesse de se avaliar o comportamento térmico e as mudanças de fase do pó xerogel, este foi submetido a um ciclo de análise térmica diferencial e termogravimétria. A figura 21 mostra as curvas TG e ATD. Observa-se em aproximadamente a temperatura de 100ºC uma perda de massa observada na curva TG e um pico exotérmico na curva ATD, indicando a liberação de água absorvida sem ocorrer modificação na estrutura do pó xerogel. Entre aproximadamente as temperaturas de 120ºC até 600ºC, observa-se nas curvas TG e ATD uma perda de massa representada pela curva TG e um pico exotérmico em aproximadamente a temperatura de 600ºC, indicando a desidroxilação e transformação de fase das aluminas de transição η, θ e γ. Outra observação na curva ATD foi a presença do pico exotérmico à temperatura de 1214ºC evidenciando a formação da fase alumina-α sol-gel, conforme já observado por

[PASSONI, 2010, SOUZA, 2009, KARVAT, 2005]. Estes

resultados serviram de apoio na preparação da alumina- sol-gel utilizada como segunda fase na elaboração dos pós nanocompósitos 𝐻𝐴 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼.

Figura 21 - Ilustra as curvas representativas do ciclo térmico obtidas pela TG e ATD sobre o pó xerogel.

Fonte: produção do próprio autor.

3.2.4 Aluminas de Transição

O pó xerogel de alumina foi colocado dentro de um cadinho de alumina e levado para dentro da câmara de um forno tipo mufla para realização da calcinação à temperatura de 900oC/3h. A calcinação do pó xerogel teve como objetivo eliminar o material remanescente do processo de síntese e obter as aluminas de transição e O pó recuperado do forno, após resfriado à temperatura ambiente (25oC), foi submetido ao tratamento térmico a 1300oC/3h, para obtenção da alumina- sol-gel.

Com interesse de se conhecer a morfologia das aluminas de transição, realizou-se um estudo com ajuda da microscopia eletrônica de varredura sobre o pó recuperado da calcinação à temperatura de 900ºC/3h. A figura 22 mostra a morfologia

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 2 4 6 8 ATD TG Temperatura (°C) ATD ( mW /mg) 70 80 90 100 TG (% )

vermicular das aluminas de transição, formada por finas partículas aglomeradas com tamanhos inferiores a 20 nm.

Figura 22 - Morfologia da estrutura vermicular das aluminas de transição.

Fonte: produção do próprio autor.

3.2.5 Alumina-α sol-gel

O pó de alumina-α sol-gel foi obtido do tratamento térmico das aluminas de transição à temperatura de 1300°C/3h. Imagens feitas com microscópio eletrônico de varredura revelaram uma microestrutura vermicular microporosa, típica para as aluminas obtidas pelo processo sol-gel, caso já observado por outros autores [PASSONI, 2010,

SOUZA, 2009, KARVAT, 2005]. Outra observação foi a coalescência

dos cristais elementares da alumina-, observando a preservação de uma morfologia da ordem nanométrica, com tamanho das partículas inferiores a 100 nm, conforme pode ser observado na figura 23.

Figura 23 - Morfologia vermicular microporosa obtida sobre o pó de 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼.

Fonte: produção do próprio autor.

O pó de alumina- sol-gel recuperado do tratamento térmico a 1300ºC /3h, após resfriado à temperatura ambiente (25ºC), foi então submetido ao processo de fragmentação mecânica em moinho atritor de alta energia por um período de 2 horas. O material recuperado desse processo foi analisado quanto à sua morfologia com ajuda de um microscópio eletrônico de varredura. O resultado revelou em sua micrografia uma morfologia formada por finas partículas aglomeradas, conforme pode ser observado na figura 24. Com objetivo de se obter melhor análise da distribuição do tamanho de partículas utilizou-se o método de difração laser, para avaliação da distribuição do tamanho das nanopartículas do pó de alumina- sol-gel. O resultado obtido mostrou que a maior população das nanopartículas apresentou diâmetro médio de aproximadamente 30 nm, conforme resultado representado pelo histograma de distribuição do tamanho de partículas na figura 25.

Os estudos de caracterização por difratometria de raios X foram realizados sobre os pós de alumina-α obtido do tratamento térmico e recuperado do moinho atritor. A figura 26 ilustra os difratogramas obtidos antes e depois do moinho atritor onde se observa claramente a presença dos picos bem definidos da fase 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼 com picos princi-

Figura 24 - Morfologia obtida sobre o pó de 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼 sol-gel após 2h de moinho atritor.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 25 - Histograma representativo da distribuição do tamanho de partículas para o pó de 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼 sol-gel após 2h de moinho atritor, por difração à laser.

pais de difração [113] e [104] (JCPDS corresponde à ficha 43-1484), conforme já observado por [PASSONI, 2010]. Se comparar os difratogramas, constata-se uma leve diminuição da intensidade dos picos para o pó obtido do moinho atritor em relação ao pó que não passou pelo processo de moagem. Isso pode ser explicado pela modificação superficial das nanopartículas de alumina- ocorrido durante o processo de fragmentação em moinho atritor por 2 h, o que pode ter levado à modificação cristalográfica superficialmente das nanopartículas, caso já observado por outros autores que utilizaram o processo em moinho atritor sobre pós cerâmicos [DELIMA, 2008,

SANTOS, 2009, GBURECK, 2003].

Figura 26 - Difratogramas de Raios X obtidos para o pó de _𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼 sol-gel antes e após 2h de moinho atritor.

Fonte: produção do próprio autor.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 1000 2000 3000 sem atritor * Al₂O₃- sol-gel [116] [104] * * * * * * * * * * In te ns id ad e ( CPS ) 2 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000

após 2h de moinho atritor * Al₂O₃- sol-gel [116] [113] [113] [104] * * * * * * * * * * In te ns id ad e ( CPS )