6.2.1 Magnetita
Nanopartículas de óxido de ferro (por exemplo magnetita) são de interesse científico pelas suas propriedades superparamagnéticas e sua biocompatibilidade (em estado natural), permitindo que tais partículas sejam guiadas dentro do corpo com um campo magnético, para aplicações em tra- tamentos de doenças, como o câncer, através de hipertermia ou entrega de fármacos. O óxido de ferro não é considerado antibacteriano, porém alguns estudos foram conduzidos com relação ao
seu efeito sobre bactérias. Estes estudos [34, 35] mostram uma inibição da atividade bacteriana
quando colocadas em contato com nanopartículas de magnetita, da ordem de 1mg/mL, abaixo desta concentração as nanopartículas de magnetita continuam sendo biocompatíveis. Um exemplo é que para partículas de 9 nm, após 48 horas de exposição, a população de células havia se reduzido em cerca de 65% (em comparação com o grupo de controle, sem nanopartículas). Neste trabalho foram feitos testes de hipertermia, que serão mostrados logo abaixo.
A figura 6.8 mostra imagens de TEM para partículas de magnetita simples, de tamanho médio
de 30 nm, com estruturas cúbicas. Nesta amostra foram observados 2 tipos de estruturas, as magnetitas esféricas de aproximadamente 4 nm e as magnetitas cúbicas de aproximadamente 30 nm. Na figura, as imagens a), b) e d) dão uma visão geral da amostra enquanto que em c) temos algumas nanopartículas em detalhe onde pode-se observar os planos de Bragg.
Podemos ver a distribuição de tamanho das nanopartículas através do histograma, obtido a partir da contagem das nanopartículas através das imagens de microscopia, com o pico em 30 nm. O ajuste foi feito com uma função log-normal.
A figura 6.9 mostra imagens de TEM para partículas de magnetita simples, de tamanho médio
de 6 nm, com estruturas esféricas. Nesta amostra foi observado somente um tipo de estrutura, com baixa dispersão na distribuição de tamanhos. As imagens a), b) e d) mostram uma visão geral da amostra, enquanto em c) pode-se ver os planos interatômicos da nanopartícula.
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 52
Figura 6.8: Imagens TEM das nanopartículas de magnetita simples de aproximadamente 30 nm (P). É possível ver também a distribuição dos tamanhos para as partículas, a linha cinza corresponde ao ajuste feito com log-normal.
A distribuição de tamanhos é vista no histograma, com o pico em 6 nm, onde o ajuste foi feito com uma log-normal.
Figura 6.9: Imagens TEM das nanopartículas de magnetita simples de aproximadamente 6 nm (P1). Nas figuras a) e b) pode-se ter uma visão geral da amostra e em c) e d) uma visão mais detalhada dos planos interatômicos. É possível ver também a distribuição dos tamanhos para as partículas, a linha cinza corresponde ao ajuste feito com log-normal.
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 53
A figura 6.10mostra imagens de TEM para partículas de magnetita simples, de tamanho médio
de 19 nm, como pode-se observar do histograma, com estruturas quase hexagonais. Nesta amostra foi observado somente um tipo de estrutura, com baixa dispersão na distribuição de tamanhos.
A distribuição de tamanhos é vista no histograma, onde o pico ocorre em 19 nm, o ajuste foi feito utilizando uma log-normal.
Figura 6.10: Imagens TEM das nanopartículas de magnetita simples de aproximadamente 19 nm
(P2). Nas figuras a), b) e d) pode-se ter uma visão geral da amostra, e em c) uma
visão mais detalhada das nanopartículas. É possível ver também a distribuição dos tamanhos para as partículas, a linha cinza corresponde ao ajuste feito com log-normal.
Pode-se observar experimentalmente que existe uma relação entre o tamanho das nanopartículas de magnetita e a sua geometria, ou seja, quanto menor é o diâmetro, mais esféricas elas se tornam, quanto maior o diâmetro mais cúbicas, sendo que a geometria intermediária seria o hexágono. Essa relação entre o tamanho e a geometria é conhecida e pode ser encontrada no trabalho de Roca et al (2006) [37]. Neste trabalho também conseguiu-se controlar a geometria através da temperatura final de síntese, como pôde ser visto no capítulo Síntese.
Embora todas as amostras sejam de magnetita, os diferentes tamanhos e geometrias fazem com que o comportamento magnético delas mudem drasticamente, pois trata-se de escala nanométrica, qualquer mudança de tamanho ou geometria é significativa. Medidas magnéticas foram realizadas
nas amostras de magnetita e comparadas entre si. Para a amostra P1, que é a de menor diâmetro,
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 54
ada para temperaturas maiores que TB, enquanto as outras continuam bloqueadas a temperatura
ambiente. A temperatura de irreversibilidade, obtida a partir da sobreposição das curvas ZFC e
FC, é igual a TB para a amostra P1 e superior à temperatura ambiente para P e P2. Para as 3
amostras é possível observar três regimes diferentes [16]. Para melhor visualização dos mesmos foi feito uma derivada da curva ZFC, visto no detalhe da figura 6.11.
Figura 6.11: Curvas de ZFC e FC para as nanopartículas de magnetita simples, com diferentes geometrias, cúbica (P), esférica (P1) e hexagonais (P2).
De acordo com o trabalho publicado por G. Muscas et al [16], abaixo de 50 K o comportamento magnético é determinado por processos de congelamento da superfície. Entre 50 K e 120 K existe uma transição de Verwey (VT) envolvida, que pode ser vista apenas na amostra P e foi identificada
como uma linha pontilhada no gráfico e como T2 no detalhe. Na magnetita bulk a transição
de Verwey ocorre em 120 K. Acima de 120 K o comportamento está relacionado a processos termicamente ativados, podendo-se obter a temperatura de bloqueio das amostras. A amostra
P1 tem um pico bem expressivo, marcado como T1 na imagem, que mostra a temperatura de
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 55
está mais próxima da temperatura ambiente que a amostra P1. Para a amostra P2 não se pode ver
o pico da temperatura de bloqueio, sugerindo que a mesma permanece bloqueada à temperatura ambiente.
A temperatura da VT observada é menor que 120 K, sugerindo uma magnetita não estequi- ométrica. A deficiência de ferro δ na magnetita determina o comportamento da VT [15]. Para valores de δ < δC, onde δC ∼ 0.0117 é um valor crítico, a magnetita exibe uma transição de fase
de primeira ordem , onde para δ > 3δC uma transição de segunda ordem ocorre. Baseado no valor
da temperatura de VT, estima-se que δ < 0.01, consistente com os valores da transição de primeira ordem. Este δ é provavelmente devido a oxidação superficial das nanopartículas.
A figura6.12 mostra a curva de histerese para as amostras em 2 K e 300 K. As partículas estão
bloqueadas à 2 K e perto do estado superparamagnético à 300 K.
Figura 6.12: Curvas de histerese para as amostras de magnetitas simples à 2 K e 300 K. Os detalhes mostram a zona de baixo campo, para evidenciar a coercividade.
Em 2 K o campo coercitivo é de 2.8 × 104A/m para P , 2.9 × 104A/m para P1 e 1.2 × 104A/m
para P2. A magnetização de saturação sendo em torno de 40Am2/kg para P , 50Am2/kg para P1
e 66Am2/kg para P2.
No caso de 300 K o campo coercitivo é de 0.2 × 104A/m para P , 0.08 × 104A/m para P1 e
0.06 × 104A/m para P2. A magnetização de saturação é em torno de 38Am2/kg para P , 40Am2/kg
para P1 e 62Am2/kg para P2.
Considerando partículas magnéticas não interagentes, pois as distâncias entre elas são maiores
que várias distâncias inter-atômicas, pode-se estimar a constante de anisotropia KA através da
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 56
chega-se em KA= 0.44 × 104J/m3 para P , KA= 0.34 × 104J/m3 para P1 e KA= 0.36 × 104J/m3
para P2.
A distribuição de tamanho das nanopartículas também pode ser obtida através de uma análise dos ciclos de histerese à temperatura ambiente. Em um conjunto de partículas com distribuição de momento magnético, a magnetização global, assumindo uma dependência e magnetização devido a Langevin é dada por:
M (H, T ) =
ˆ ∞
o
µL(x)f (µ)dµ, (6.2)
onde x = KµH
BT, µ é o momento magnético, L é a função de Langevin, L(x) = coth(x) − 1/x, e
f (µ) a função distribuição log-normal dos momentos magnéticos, que leva a:
f (µ) = √N
2πσµe
−ln(µ−µM )2
2σ2 , (6.3)
onde µM e σ são a média e o desvio padrão dos momentos magnéticos. µ pode estar relacionado
com os diâmetros magnéticos das nanopartículas através da teoria superparamagnética [5]. Por-
tanto o momento magnético é µ = MS
N , onde MS é a magnetização de saturação e N o número de
nanopartículas magnéticas que pode ser expresso como a razão entre o volume total e da partícula, N = VT/Vi. Assim, µ = n(MS/VT)d3, que depende da geometria da partícula, sendo n = 1 para
partículas cúbicas ou n = 6/π para partículas esféricas.
Assim pode-se comparar a distribuição de tamanhos pelas imagens TEM e pelas análises magnéti- cas, vistas na figura6.13. Observa-se uma boa concordância entre a análise magnética e estrutural. As diferenças entre as distribuições pode ser explicada por interações dipolares e/ou efeitos de ani- sotropia, que não estão presentes na formulação do modelo superparamagnético acima. Observa-se que para as magnetitas a diferença dos picos é inferior a 2 nm.
A magneto-hipertermia foi analisada por meio da taxa de absorção específica ( do inglês: "Specific Absorption Rate", SAR). Este parâmetro foi desenvolvido para avaliar a emissão de calor de um material magnético quando um campo magnético alternado é aplicado sobre ele.
SAR = CP
mS
mF
∆T
∆t, (6.4)
onde CP é o calor específico da solução, mS é a massa total do sistema, mF é a massa da
magnetita e ∆T /∆t é a inclinação inicial da curva de aquecimento.
Na figura 6.14 pode-se observar os gráficos para obtenção do SAR, gráficos do aumento da
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 57
Figura 6.13: Distribuição de tamanho das partículas obtida por TEM (linha preta) e por análise magnética (linha vermelha), para as amostras P e P1. Esta análise foi feita pelo aluno Juan Manuel Orozco e estes dados fazem parte do seu mestrado, que está em anda- mento, sendo que o mesmo cedeu as informações para complementar esta dissertação [44].
P2 para diferentes amplitudes de campo aplicado. Há também um gráfico comparativo entre as 3
amostras sob a mesma amplitude de campo aplicado. A linha pontilhada corresponde ao intervalo utilizado para realizar os cálculos de SAR.
Para realizar os cálculos foi medida a contribuição do tolueno e subtraída dos dados obtidos na mistura tolueno + nanopartículas, para descartar aquecimento por efeito Joule e sobrar somente o aquecimento das nanopartículas.
Fazendo os cálculos obtêm-se os seguintes valores:
Tabela 6.1: Valores de SAR em W/g.
Amplitude (104 A/m) P P1 P2
1.6 202.2 2.5 174
2.4 157 11.8 144
3.1 172.3 17.1 254.7
Observa-se que para a amostra P1 ao aumentar a amplitude do campo aplicado aumenta-se o
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 58
Figura 6.14: Medidas de hipertermia para as partículas de P, P1, P2 em diferentes amplitudes de
campo aplicado e uma comparação entre as três amostras com a mesma amplitude e campo aplicado. As linhas pontilhadas representem o intervalo onde foi feito o cálculo do SAR.
o campo aplicado há uma diminuição do valor de SAR, que volta a aumentar aumentando-se mais a amplitude de H. Este comportamento contraditório também foi observado no trabalho [28] e poderia ser explicado pelo efeito Joule da bobina que chega ao máximo com esta amplitude de campo aplicado, e ao ser subtraído dos dados das nanopartículas acaba reduzindo o valor do SAR. Outra conclusão que pode-se tirar destes dados é que quanto maior a partícula, maior o valor de SAR, o que já era esperado, pois os tempos de relaxação (explicados logo aqui abaixo) são diretamente proporcionais ao volume.
O valor de SAR depende, entre outras coisas, dos tempos de relaxação de Néel e Browniana e de
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 59
AC, o tempo de relaxação (τ ) será regido pela dinâmica de rotação Browniana (rotação física das partículas):
τB =
3ηVH kBT
, (6.5)
onde η é a viscosidade do meio e VH é o volume hidrodinâmico, ou será regido pela dinâmica de
Néel (rotação dos momentos):
τN = τ0exp KV 3kBT , (6.6) onde τ0≈ 10−10s.
Então o tempo de relaxação efetivo do sistema é [12]
τ = τBτN τB+ τN
. (6.7)
O fato do momento não conseguir acompanhar a mudança do campo dá origem ao aquecimento; no caso da relaxação de Néel, a energia dissipada é igual a área da curva de histerese.
Para o caso da relaxação Browniana o aquecimento é devido ao atrito mecânico das nanopartí- culas com o meio, que no caso deste trabalho é o tolueno.
No artigo do Rosensweig [12] é feito um cálculo dos tempos de relaxação de Néel e Browniano
com relação ao raio de nanopartículas de magnetita, como pode ser visto na figura 6.15. O gráfico
mostra que o tempo de relaxação menor domina no sistema pois os processos de Néel e Browniano ocorrem como em um sistema em paralelo. Portanto, na prática a nanopartícula relaxa por Néel ou por movimento Browniano, mas o sistema como um todo é uma combinação dos dois.
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 60
Para descobrir se as nanopartículas estão aquecendo devido à rotação física das partículas (Brow- niana) ou pela rotação dos momentos magnéticos (Néel) a possibilidade seria mudar a viscosidade do solvente (aqui foi utilizado tolueno). Se o valor de SAR mudar com a mudança de solvente isso significa que as nanopartículas estão aquecendo pela dinâmica de rotação Browniana, caso contrá- rio estariam aquecendo por Néel. Neste trabalho não é possível fazer esta troca pois as amostras são solúveis somente em tolueno, utilizando outros processos de funcionalização (do qual não será comentado aqui) é possível deixar as nanopartículas solúveis em outros meios. Lembremos que para amostras em pó a única forma de aquecimento possível é por Néel, já que as partículas não podem rotar fisicamente.
Os resultados serão discutidos através da teoria de resposta linear. Esta teoria é aplicada sob a condição de µoV MSHo< KBT onde µo é a permeabilidade no vácuo [12] [42].
Na presença de um campo magnético alternado de alta frequência no qual o período de tempo (1/f ) é menor que o tempo de relaxação τ , a incapacidade do momento magnético para seguir
as mudanças do campo dá origem a susceptibilidade fora de fase (imaginária) χ00. Nesta situação
o sistema não está mais em equilíbrio. Logo, aparece uma histerese na magnetização e o calor produzido é proporcional à área dentro do ciclo de histerese. A potência dissipada é então propor- cional a f H2
oχ00(f, τ ). Para um conjunto de orientação aleatória de partículas monodomínio com
anisotropia uniaxial, a dissipação de energia é dada por [12]
P = 2µoπf Ho2χ00(f, τ ). (6.8)
Levando-se em conta a lei de Debye na teoria de resposta linear
χ00(f, τ ) = χo( 2πf τ
1 + (2πf τ )2), (6.9)
onde χo é a susceptibilidade inicial extraída através da curva virgem de magnetização
P = 2πf µoHo2χo
2πf τ
1 + (2πf τ )2, (6.10)
onde SAR é diretamente comparado com a densidade da magnetita, ρ, resultando em SAR = P/ρ e ρ = mF/mF.
Qualitativamente, observa-se que maiores amplitudes de campo AC aplicado levam a maiores valores de SAR, como esperado. Além disso, partículas maiores apresentam maiores SAR, pois os
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 61
A equação anterior permite inferir o valor de SAR, mas negligenciando a dispersão dos tempos de relaxação das nanopartículas impostas pela distribuição de tamanhos. Para uma abordagem mais exata deve-se usar a relação:
P = πf µoHo ´∞ 0 χ 00(D)P N(D)dD ´∞ 0 PN(D)dD . (6.11)
Nesta equação SAR depende da convolução entre as distribuições de tamanho das partículas e a susceptibilidade dependente do tempo [38].
Estas quantidades estão representadas ao final da seção de "core-shell", na figura 6.31, uma comparação entre as amotras de magnetita e de "core-shell".
6.2.2 Estruturas Complexas
A possibilidade de produzir materiais nanoestruturados, que combinem metais nobres e materiais magnéticos abre caminho para novos tipos de aplicações em diversas áreas, como biomedicina, sensores ópticos e magnéticos e dispositivos de medida magneto óptica. Um dos desafios da área é unir estes dois materiais de forma controlada. Muitos grupos de pesquisa pelo mundo conseguiram fazer o procedimento de síntese para a formação de estruturas do tipo dímeros, "flowers"e "core- shell". A prata é conhecida por sua efetiva capacidade bactericida [22,23], associada à liberação de íons de prata no meio. A prata iônica interage com os grupos tiol de enzimas vitais e desativa-
as. Evidências experimentais sugerem que o DNA perde a sua capacidade de replicação uma
vez que bactérias tenham sido tratadas com esses ions de prata [23]. Para algumas aplicações, esta propriedade da prata não é interessante, mas sim suas propriedades ópticas emergentes da ressonância plasmônica, portanto tenta-se fazer uma estrutura do tipo "core-shell"em que a prata esteja isolada do meio, e através de um material biocompatível, como a magnetita. Detalhes serão mostrados na subseção sobre "Core-shell".
6.2.2.1 Dímeros
A figura 6.16 mostra imagens TEM das partículas obtidas com o método de dois passos de
síntese. Nas imagens a prata está em contraste escuro, enquanto a magnetita está em contraste mais claro. Foram obtidos 3 tipos de estruturas: dímero, magnetita simples e prata simples. Dentre as nanopartículas do tipo dímero encontra-se as formações de halteres (1 partícula de prata e 1 de magnetita, figura a) e c)) e as flowers (1 de prata ligada a mais partículas de magnetita, figura b e d)). Os dímeros correspondem a 54% da amostra, enquanto a magnetita simples e prata simples
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 62
correspondem a 28% e 18%, respectivamente. No dímero, cerca de 50% do volume é correspondente a prata e os outros 50% correspondem a magnetita. Pela distribuição de tamanhos pode-se ver que o tamanho médio da prata, no dímero, é de 5.5 nm.
Figura 6.16: Imagens TEM das nanopartículas de dímeros. A prata corresponde ao contraste es- curo, enquanto a mais clara corresponde a magnetita. É possível ver também a distri- buição dos tamanhos para as partículas de prata do dímero. A linha cinza corresponde ao ajuste feito com log-normal.
Na figura6.17pode-se ver o padrão de Raios-X dos planos cristalográficos da prata e da magnetita nos dímeros. Os planos da prata são (111), (200), (220) e (311), enquanto os planos da magnetita são (220), (311), (422) e (333).
Medidas magnéticas DC foram feitas e comparadas com as partículas de "core-shell"(BL, que será mostrado mais adiante) e com as nanopartículas de magnetita simples de 30 nm (P). Apesar de serem amostras completamente diferentes em termos de estrutura e geometria, elas possuem um
comportamento magnético muito semelhante, como pode-se observar na figura6.18.
Para todas as amostras, na curva ZFC observa-se três regimes diferentes, que podem ser vistos devido à diferença de concavidade [16]. Para observar melhor estes regimes foi feita a derivada da curva ZFC com respeito à temperatura. Abaixo de 50 K, o comportamento da magnetização é de- terminado por processos de congelamento de superfície (pontos T1 no detalhe do gráfico), descritos pela primeira vez no artigo [16] como um estado de congelamento aleatório dos momentos magné- ticos na superfície da nanopartícula. Entre 50 K e 120 K ocorre uma transição de Verwey (VT),
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 63
Figura 6.17: Difração de raios-X da amostra de dímeros, onde é identificado os planos da prata e da magnetita.
da magnetização está relacionado a fenômenos termicamente ativados.
Como foi explicado no subcapítulo 6.2.1 sobre as magnetitas, o valor diferente para a temperatura da transição de Verwey, com relação ao bulk, pode estar relacionada a não estequiometria da magnetita, devido a oxidação superficial da mesma.
A figura 6.19 mostra a curva de histerese para as amostras a 2 K e 300 K. As partículas estão
bloqueadas à 2 K e perto do estado superparamagnético à 300 K. Em 2 K o campo coercitivo é de
2.9 × 104 A/m para D e 2.8 × 104 A/m para P, com magnetização de saturação de 26.7 Am2/kg
e 40 Am2/kg para D e P respectivamente. Já para 300 K o campo coercitivo é de 0.1 × 104 A/m
para D e 0.2 × 104 A/m para P, com magnetização de saturação de 25.4 Am2/kg e 38 Am2/kg
para D e P respectivamente.
O tipo de síntese faz com que exista uma camada de material orgânico entre um ou dois nanô- metros ao redor das nanopartículas, fazendo com que não tenha interação de intercâmbio entre distintas partículas, e em primeira aproximação também poderia-se considerar desprezíveis as
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 64
Figura 6.18: Curvas de ZFC e FC para as nanopartículas de dímero (D), magnetita simples (P) e "core-shell"(BL). A linha pontilhada corresponde à temperatura de transição de Verwey. No detalhe está a primeira derivada da curva ZFC.
interações dipolares. Então, considerando partículas magnéticas monodomínio não interagentes
pode-se estimar a constante de anisotropia KA através da temperatura de bloqueio TB, usando
a expressão TB = KAV
25kB. O volume dos dímeros foi estimado através das imagens de TEM como
V = 1436 × 10−27m3. Este volume é estrutural, mas para a finalidade da dissertação ele está sendo
considerado igual ao volume magnético, e a temperatura de bloqueio como TB= 26.5K (utilizando
o máximo da derivada na zona T1 como visto no detalhe da figura6.26). Pode-se então inferir que
a constante de anisotropia é de KA= 0.636 × 104J/m3.
De forma análoga à discussão feita na parte de magnetita pode-se comparar a distribuição de
tamanhos pelas imagens TEM e pelas análises magnéticas do dímero. Na figura 6.20 observa-se
uma diferença dos máximos nas análises magnética e estrutural. Esta pode estar relacionada com interações dipolares e/ou efeitos de anisotropia, como também pode ser atribuída à dificuldade de escolha do tamanho representativo do dímero, através das imagens de TEM.
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 65
Figura 6.19: Curvas de histerese para as nanopartículas de dímero (D) e magnetita simples (P)