Síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas complexas

Unicamp

Universidade Estadual de Campinas

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas complexas

Maria Eugênia Fortes Brollo

Orientador

Kleber Roberto Pirota

Agência: CAPES

Nº do Proc.: 1186368

“Prefiro a verdade dura à fantasia consoladora, pois, no cômputo final, os fatos geralmente revelam-se mais consoladores. ” - Carl Sagan

“I would rather have questions that can’t be answered than answers that can’t be questioned.” Richard P. Feynman

Agradecimentos

Ao longo dos anos são tantas as pessoas que passam pela nossa vida, algumas merecem ser lembradas, enquanto outras passam e quase não percebemos. Aqui estão algumas das pessoas importantes que passaram e fizeram a diferença nestes anos, principalmente os dois últimos: a jornada do mestrado.

Começo agradecendo aos meus pais, pela preocupação diária desde que eu era uma mini pessoa, por me criarem da melhor forma possível, por pensarem onde eu iria cursar a faculdade sendo que nem havia nascido ainda.

Agradeço ao Guilherme pelo companheirismo durante 5 anos e que continua sendo importante pra mim, obrigada por ter me ajudado de inúmeras formas a me tornar a pessoa que sou hoje, sem você eu teria desistido em cálculo I, e pelas infinitas discussões sobre a vida, o universo e tudo mais. Ao Luan e Mari pelos momentos de sanidade mental, pelas ligações chorosas durante o dia, pela sinceridade e amizade de 6 anos, obrigada por estarem sempre ali, mesmo que tudo pareça se desmoronar e principalmente obrigada por realmente compreenderem o que tudo isso significa.

Ao Diego por ser meu amigo e ter aceitado me guiar por este mundo obscuro, pelas discussões e ensinamentos não só de física mas como da vida, por me mostrar a verdade por trás de tantas coisas, por ter dedicado seu tempo a ensinar um ser totalmente leigo e ver o meu crescimento como cientista. Obrigada pela confiança.

Aos meus colegas de trabalho, Juan, Cíntia, Román, Gabriel, Karol, Peterson, Murilo e Luis pelos 2 anos de convivência e os muitos bandejões e cervejas. A todos os amigos de Campinas, que apesar de ser uma cidade difícil de viver tem suas belezas escondidas.

Ao meu orientador Kleber pela oportunidade do mestrado, pelo projeto e pelos desafios acadê-micos e pessoais apresentados e vencidos, sem você esta dissertação não existiria. Obrigada pelos 2 anos de aprendizagem.

Agradeço ao Dr. Santiago Figueroa pela ajuda com as medidas de XANES e EXAFS no LNLS-CNPEM. Agradeço ao suporte técnico do LNNano e LNLS no Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais (CNPEM).

Por fim agradeço à CAPES, CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro e aos membros da Banca Examinadora, que aceitaram contribuir com este trabalho.

Resumo

O interesse desta dissertação está em encontrar novos sistemas de nanopartículas, estudar suas propriedades estruturais e magnéticas, modificar as sínteses já conhecidas pela academia e tentar aplicar esses sistemas em uma técnica chamada hipertermia, um tratamento alternativo para câncer. Foram produzidos 3 tipos de nanopartículas. O primeiro tipo são nanopartículas somente de

magnetita (F e3O4) que estão subdivididas em mais 3 categorias, com distintas geometrias. A

segunda estrutura são os heterodímeros, compostos por prata e magnetita. O terceiro são nano-partículas do tipo "core-shell", onde o núcleo é composto por nanonano-partículas de prata, cobertas com uma camada de magnetita. A ideia de fazer estas sínteses distintas era de contribuir com o conhecimento do mecanismo de formação destas estruturas.

A magnetita foi escolhida devido suas características magnéticas, podendo ser manipulada atra-vés de um campo magnético baixo, sua síntese ser relativamente fácil e com custo baixo, e suas potenciais aplicações na área biomédica. A prata foi escolhida por ser um metal nobre, por ter um custo menor que o ouro e por possuir propriedades óticas interessantes. A dissertação se foca no estudo magnético, deixando a parte óptica para trabalhos futuros.

Abstract

The interest of this work is to find new nanoparticle systems, to study their structural and magnetic properties, to modify the synthesis protocol already known by the academia and to try to apply these systems in a technique called hyperthermia, an alternative treatment for cancer.

Were produced 3 types of nanoparticles, the first being nanoparticles of plain magnetite (F e₃O4)

which are subdivided into 3 more categories, with different geometries. The second structure are heterodimers composed of silver and magnetite. The third one are core-shell nanoparticles wherein

the core consists of silver nanoparticles, covered with a magnetite layer. The idea of making

these different syntheses was to contribute to the knowledge of the formation mechanism of these structures.

Magnetite was chosen because its magnetic characteristics: it can be manipulated by a low magnetic field, its synthesis is relatively easy and low cost, and its potential applications in the biomedical field. Silver was chosen because it is a noble metal, having a lower cost than gold and having interesting optical properties. This work focuses on magnetic study, leaving the optical part for future research.

Sumário

2.4 Rede Cristalina e Anisotropias . . . 19

2.5 Paredes de domínio . . . 21 2.6 Monodomínios . . . 23 3 Superparamagnetismo 26 3.1 Equação de Langevin . . . 28 3.2 Relaxação de Néel . . . 31 3.3 Relaxação de Brown . . . 32 3.4 Relaxação Browniana . . . 34 4 Magnetita 35 4.1 Bulk . . . 35 4.2 Nanopartículas . . . 37 5 Técnicas Experimentais 38 5.1 Estruturais . . . 38 5.1.1 XRD - X-Ray Diffraction . . . 38

5.1.2 TEM - Transmission Electron Microscopy . . . 39

5.2 Magnéticas . . . 40

5.2.1 SQUID - Superconducting Quantum Interference Device . . . 40

5.2.2 Hipertermia . . . 41

6 Resultados e Discussão 43

6.1 Síntese . . . 43

6.1.1 Magnetita . . . 46

6.1.2 Dímeros . . . 48

6.1.3 Core-shell . . . 49

6.2 Caracterização das Nanopartículas Magnéticas . . . 51

6.2.1 Magnetita . . . 51 6.2.2 Estruturas Complexas . . . 61 6.2.2.1 Dímeros. . . 61 6.2.2.2 Core-Shell . . . 67 7 Conclusões 78 8 Perspectivas 79 Referências Bibliográficas 80 9 Anexos 84 9.1 Fração de volumes . . . 84

1 Introdução

Magnetismo é um dos fenômenos mais antigos da história da ciência. É conhecido que a magnetita

(F e₃O4) já era conhecida como um magneto natural séculos antes de Cristo. Este mineral era

encontrado principalmente na região da Magnésia, de onde veio seu nome magnetita. O estudo de suas propriedades deu origem a uma nova área da física chamada Magnetismo [1]. O estudo sistemático e utilizando o método científico do magnetismo só teve início em 1600, com William Gilbert, publicando o seu trabalho De Magnete, onde conclui, entre outras coisas, que a Terra é magnética. Foi o primeiro a cunhar os termos força elétrica, pólos e atração elétrica. Após anos de estudo do magnetismo, com contribuições de Charles Coulomb, Hans Christian Oersted, Carl Friederich Gauss, Michael Faraday, James Maxwell entre outros, em 1959 foi dada a largada a uma corrida pelo conhecimento do mundo microscópico.

A origem da nanotecnologia pode ser atribuída ao famoso discurso de Richard Feynman, em 1959, There’s plenty of Room at the Bottom, durante o encontro da Sociedade Americana de Física, no Caltech. Neste discurso Feynman considera a possibilidade de manipulação de átomos individuais e que a física de objetos tão pequenos iria mudar, se comparada com objetos macroscópicos. A nanociência estuda as propriedades dos sistemas com tamanhos entre 1 e 100 nanômetros (1nm

= 10−9 m); este limite de 100 nanômetros é importante pois abaixo dele as propriedades físicas

e químicas dos materiais mudam, devido a efeitos quânticos, tais como condutividade elétrica, resistência, elasticidade, reatividade entre outros.

A medida que se reduz o tamanho de um objeto a relação entre superfície e volume cresce; nesta superfície os átomos tem menos vizinhos e estão mais susceptíveis a interagir com átomos externos. Ao tentar diminuir cada vez mais o tamanho destes objetos mais difícil se torna sua manipulação, chegando a um limite. Para criar objetos nanoestruturados há duas opções, chamadas

Top-Down e Bottom-Up, como pode ser visto na figura 1.1. A Top-Down consiste em pegar um

objeto macroscópico e "destruí-lo"até chegar na escala nanométrica; este processo não permite um controle eficaz dos tamanhos finais das partículas. Já o processo Bottom-Up, que consiste em formar partículas a partir de átomos, é um dos mais utilizados nesta área por proporcionar um

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 13

maior controle sobre os tamanhos e propriedades das partículas finais, sendo esta a técnica utilizada nesta dissertação.

Figura 1.1: Representação de duas abordagens para a criação de objetos nanoestruturados, Top-Down e Bottom-Up.

No caso das partículas magnéticas, esta redução de tamanho faz com que as propriedades mag-néticas das partículas sejam diferentes quando comparadas ao mesmo material em escala macros-cópica, por exemplo, podendo passar de ferromagnético a um estado superparamagnético, onde a direção do seu momento magnético flutua, tendo possíveis aplicações em biomedicina.

As partículas utilizadas em áreas médicas precisam cumprir algumas exigências como por exem-plo:

• ser de tamanho nanométrico para que não formem aglomerados, que podem ser letais ao obstruir algum vaso sanguíneo;

• ser de material biocompatível;

• ter alto sinal magnético para que sejam facilmente manipuladas com um campo magnético externo.

O material mais estudado no momento é a magnetita F e3O4, pelo seu baixo custo, facilidade de

manipulação e modificação de propriedades e baixo campo coercitivo.

No campo da saúde, as aplicações das nanopartículas in vivo podem estar divididas em duas áreas: as ferramentas de diagnóstico, como agentes de contraste em ressonância magnética, ou como aplicações terapêuticas em liberação controlada de fármacos ou hipertermia.

No primeiro capítulo desta dissertação será abordada a base teórica necessária para compreensão da análise dos resultados. No próximo capítulo a base do modelo superparamagnético é abordada, devido a presença deste comportamento nas amostras feitas para a dissertação.

14

da partícula, passando de macroscópico (bulk) para nanoscópico (nanopartícula). Esta diferença é devido ao aumento da razão entre superfície e volume à medida que se diminui o tamanho das partículas.

O capítulo 4 discute as técnicas experimentais utilizadas ao longo do trabalho. As análises estruturais são feitas com difração de raios-x e microscopia de transmissão de elétrons, enquanto as análises magnéticas são realizadas com um magnetômetro do tipo SQUID, absorção de raios-x (XANES) e medidas de magneto hipertermia.

O capítulo mais importante é o 5, o qual trata dos resultados e discussões desta dissertação de mestrado. É apresentado o processo de síntese para obtenção das nanoestruturas, tanto de magnetitas com 3 tamanhos diferentes e consequentemente geometrias distintas, quanto aos dímeros e "core-shell". Após o entendimento da síntese se dá a análise estrutural das 3 estruturas com a respectiva caracterização magnética das mesmas. Ao final se dá uma perspectiva de aplicação na área de biomedicina, com as análises de magneto-hipertermia.

As conclusões gerais dos 3 sistemas são apresentados no último capítulo, juntamente com as perspectivas de trabalhos futuros. São também apresentados os trabalhos publicados e em processo de submissão no anexo, resultantes desta dissertação de mestrado.

2 Fundamentos do Magnetismo

Neste capítulo serão explicados os conceitos necessários para o entendimento da dissertação. Para uma compreensão mais aprofundada do assunto há muitos livros-texto, como citado em [1], [3] e [4].

As propriedades magnéticas da matéria originam-se essencialmente dos momentos magnéticos dos elétrons em camadas incompletas nos átomos e de elétrons desemparelhados na banda de condução (no caso de metais).

Eeste capítulo tratar-se-á das classes mais comuns de materiais magnéticos: diamagnetos, para-magnetos e ferropara-magnetos.

Os materiais podem ser classificados de acordo com a sua resposta a um campo magnético externo H. A magnetização M é definida como a quantidade de momentos magnéticos por unidade de volume, pode-se então definir a susceptibilidade magnética por unidade de volume:

χ = M_H

A susceptibilidade é uma grandeza adimensional.

2.1 Diamagnetismo

O diamagnetismo é um magnetismo fraco, no qual a magnetização (originada da aplicação de H) é oposta à direção do campo aplicado. A susceptibilidade χ é negativa e com ordem de grandeza

em torno de 10−5. A origem desse magnetismo vem da órbita dos elétrons ao redor do núcleo,

induzido eletromagneticamente pela aplicação do campo externo. Como é bem conhecido da lei de Lenz, a corrente induzida produz um fluxo magnético que se opõe a qualquer mudança do campo externo. O diamagnetismo se comporta de forma independente da temperatura, como pode ser observado na figura2.1.

2.2. PARAMAGNETISMO 16

Figura 2.1: Curva do inverso da suscetibilidade 1/χ de um material diamagnético em função da temperatura.[2]

2.2 Paramagnetismo

Assume-se que um paramagneto consiste de átomos ou moléculas, cada um dos quais tem o mesmo momento líquido magnético µ, porque os spin e momentos orbitais dos elétrons não se anulam. Na ausência de um campo aplicado, estes momentos atômicos estão aleatoriamente distri-buídos e cancelam uns aos outros, de modo que a magnetização da amostra é igual a zero. Quando um campo é aplicado, devido à interação do campo com os momentos conhecida como interação Zeeman, há uma tendência para cada momento atômico de voltar-se para a direção do campo; se não há forças opostas atuando, o alinhamento completo dos momentos atômicos seria produzido e a amostra como um todo iria adquirir um grande momento na direção do campo. Mas a agitação térmica dos átomos opõe esta tendência e tende a manter os momentos atômicos apontados ale-atoriamente. O resultado da competição entre energia térmica e a energia Zeeman é apenas um alinhamento parcial dos spins na direção do campo e, por conseguinte, uma pequena susceptibili-dade positiva. O efeito de um aumento da temperatura é o de aumentar o efeito de randomização de agitação térmica e, portanto, diminuindo a susceptibilidade.

A ordem de magnitude de χ é de 10−3 a 10−5. O comportamento da inversa da susceptibilidade

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS DO MAGNETISMO 17

Figura 2.2: Variação em relação à temperatura do inverso da suscetibilidade 1/χ de um material paramagnético (lei de Curie) e de um material ferromagnético acima da temperatura de ordem magnética (lei de Curie-Weiss, ver na próxima seção) [2].

2.3 Ferromagnetismo

No ferromagnetismo os spins estão alinhados paralelamente uns aos outros, resultado da forte interação entre os spins vizinhos, conhecida como interação de troca. Quando a temperatura au-menta, o arranjo entre os spins é perturbado pela agitação térmica, resultando em uma dependência

com a temperatura como mostrado na figura2.3.

Acima da sua temperatura de Curie, Tc um ferromagneto se torna paramagnético, e a sua

sus-ceptibilidade segue a lei de Curie-Weiss (χ = _{T −θ}C ), com um valor de θ, aproximadamente igual a

Tc. O valor de θ é, por conseguinte, grande e positivo (mais de 1000 K para o ferro), e por isso é o

coeficiente de campo molecular. Este fato levou Weiss a fazer a suposição brilhante que um campo molecular atua em um ferromagneto abaixo da sua temperatura de Curie tão bem como acima, e que este campo é tão forte que pode magnetizar a substância à magnetização de saturação, mesmo na ausência de um campo aplicado. A substância é então dita como "espontaneamente magneti-zada". Se o ferro é "espontaneamente magnetizado", como podemos obter facilmente um pedaço de ferro desmagnetizado?

Weiss respondeu a esta objeção, fazendo uma segunda hipótese: um ferromagneto no estado desmagnetizado é dividido em uma série de pequenas regiões chamadas domínios. Cada domínio

é magnetizado espontaneamente ao valor de saturação M_s, mas as direções de magnetização dos

vários domínios são de tal modo que a amostra como um todo não tem magnetização líquida. O processo de magnetização é então, uma conversão da amostra de multidomínio para monodomínio,

2.3. FERROMAGNETISMO 18

no qual é um único domínio magnetizado na mesma direção do campo aplicado.

A teoria de Weiss então contém dois postulados essenciais: 1) magnetização espontânea e 2) divisão em domínios.

Figura 2.3: Variação em relação à temperatura da magnetização M de um material ferromagnético, dependência do inverso da suscetibilidade 1/χ [2].

As interações que podem estar envolvidas nesse material são: interações dipolares, interações de troca, interações de supertroca.

A interação magnética dipolar ocorre entre dois momentos magnéticos separados por uma dis-tância r. A interação de troca ocorre entre spins localizados no mesmo íon (antiferromagnética) ou entre momentos magnéticos de íons adjacentes (ferromagnética). De maneira geral pode ser descrita pelo Hamiltoniano de Heisenberg:

H = −X

ii0

Jii0Si.Si0, (2.1)

onde Jii0é a integral de troca, Si0é o momento magnético do íon i0 enquanto que Si é o momento

magnético do íon i.

O efeito é devido à função de onda das partículas indistinguíveis, sujeitas a uma troca de simetria. Se duas partículas são trocadas, a função de onda pode permanecer inalterada (simétrica) ou trocar o sinal (anti-simétrica).

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS DO MAGNETISMO 19

de íons não adjacentes, mediada por um íon não magnético.

2.4 Rede Cristalina e Anisotropias

Um cristal ideal é construído por uma repetição dos grupos idênticos de átomos. O grupo é chamado de base, o conjunto de pontos matemáticos onde a base está anexada é chamado de rede (figura 2.4). A rede em 3 dimensões pode ser definida por 3 vetores a₁, a₂ e a₃, para que o arranjo

dos átomos no cristal seja o mesmo vendo por um ponto r como para um ponto r0.

Figura 2.4: Pontos da rede cristalina em 2 dimensões e 2 bases diferentes [18].

Existem 3 tipos de redes cúbicas: a cúbica simples (sc), cúbica de corpo-centrado (bcc) e a cúbica de face centrada (fcc) (figura 2.5).

Figura 2.5: Redes cristalinas cúbicas, sc, bcc e fcc.

A orientação do cristal é determinada por 3 pontos não colineares no plano. Cada ponto está em um eixo diferente do cristal, sendo especificado em termos de a₁, a₂ e a₃, como visto na figura2.6. Anisotropia é a propriedade de ser dependente da direção, oposto à isotropia, onde todas as propriedades são idênticas, independente da direção. Alguns exemplos são: anisotropia magneto-cristalina, anisotropia de forma e anisotropia de superfície; destes somente a anisotropia cristalina é intrínseca do material, as outras são extrínsecas ou induzidas. A forma da curva de magnetização com relação ao campo aplicado em cristais ferromagnéticos depende da direção de aplicação do

2.4. REDE CRISTALINA E ANISOTROPIAS 20

Figura 2.6: Principais planos em um cristal cúbico; o plano (200) é paralelo ao (100).

campo (figura 2.7). Isso se deve ao fato de cada cristal ter uma direção preferida de magnetização dos momentos, conhecida como direção de fácil magnetização. No ferro metálico, por exemplo, é a direção [100]. Aplicando um campo magnético ao longo dessas direções, atinge-se a máxima magnetização (magnetização de saturação).

Figura 2.7: Dependência da magnetização com o campo magnético para o Fe [2].

A energia de anisotropia magnetocristalina surge das interações do momento angular orbital eletrônico com o campo cristalino. As constantes de anisotropia podem ser calculadas das áreas das curvas de magnetização obtidas para cada direção, pois a energia de anisotropia para cada uma é dada pela área entre a curva e o eixo M .

Considere agora um conjunto policristalino, sem direção preferencial dos grãos. Se o conjunto tem forma esférica, o mesmo campo aplicado irá magnetizar o conjunto de forma homogênea, em

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS DO MAGNETISMO 21

todas as direções. Porém, se não for esférico, será mais fácil magnetizar o conjunto ao longo do maior eixo, devido ao fato do campo desmagnetizante, ao longo do eixo menor, ser mais forte do que ao longo do maior eixo. Assim a forma do conjunto pode ser uma fonte de anisotropia magnética. A anisotropia de superfície tem origem no rompimento da simetria devido às fronteiras da par-tícula, já que os átomos da superfície não têm a mesma quantidade de vizinhos que um átomo no meio da partícula. Este fato é importante para partículas de tamanho nanométrico, por terem uma relação entre volume/superfície muito grande. A medida que se diminui o tamanho da partícula, as contribuições devido à superfície se tornam mais importantes, em comparação com o material bulk.

2.5 Paredes de domínio

Paredes de domínio são as interfaces entre as regiões em que a magnetização espontânea tem diferentes direções. Na parede, a magnetização deve mudar de direção, de um eixo de fácil mag-netização cristalográfica para outro. Podemos imaginar que essa mudança é brusca, ocorrendo

de um átomo para outro com um ângulo de 180o entre eles. Mas a energia de intercâmbio em

ferromagnetos é mínima somente quando os spins vizinhos estão paralelos. Portanto essa parede com mudança brusca teria uma grande energia de intercâmbio associada a ela, pois os spins estão antiparalelos. Esta energia pode ser diminuída se permitirmos que a mudança ocorra de forma gradativa através de N átomos, para que o ângulo φ entre dois spins vizinhos seja bem menor que 180o. A figura2.8mostra tal parede.

No entanto, os spins dentro da parede da figura 2.8estão apontando para longe do eixo fácil, de

modo que a energia de anisotropia cristalina dentro da parede é maior do que nas áreas adjacentes. Embora a energia de intercâmbio tente fazer com que a parede seja tão ampla quanto possível, de modo a fazer o ângulo φ entre spins adjacentes tão pequeno quanto possível, a energia de anisotropia tenta fazer com que a parede seja fina, a fim de reduzir o número de rotações que aponta em eixos de difícil magnetização.

Como resultado dessa competição, a parede tem largura e estrutura definidas. O primeiro modelo teórico da estrutura de paredes de domínios foi feito por F. Bloch em 1932, esse tipo de estrutura é comumente chamado de Parede de Bloch [3].

Para calcular a energia e a estrutura de uma parede de domínio, assumimos uma parede relati-vamente espessa e usamos um modelo contínuo em vez de um modelo de átomos individuais. Em particular, substituímos a energia de intercâmbio por um par de átomos com o mesmo spin S

2.5. PAREDES DE DOMÍNIO 22

Figura 2.8: Estrutura de parede de domínio [3].

Eex = −2N J S2cosφij, (2.2)

onde N é o número de átomos, φ é o ângulo entre dois spins vizinhos e J é a integral de intercâmbio.

Expandindo em série de Taylor o cosφ temos que

cosφ = 1 −φ

2

2 +

φ4

24 − ... (2.3)

Desconsiderando os termos acima de φ4, pois assumimos que φ é pequeno, e substituindo na

equação da energia temos que

Eex= −2N J S2(1 −

π2

2N2). (2.4)

Considerando somente a contribuição que varia através de um conjunto de átomos em uma parede de domínio, temos o segundo termo da expressão, de onde podemos expressar a densidade de energia de intercâmbio como

ej =

π2J S2

N a2 , (2.5)

onde consideramos uma estrutura cúbica sendo a a distância entre os átomos.

Esse resultado nos mostra que a interação de intercâmbio favorece a formação de paredes de domínios com uma maior quantidade de átomos. Como mencionamos anteriormente, devemos con-siderar também a anisotropia magnetocristalina, que limita a espessura da parede. Se supusermos

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS DO MAGNETISMO 23

uma estrutura cúbica sendo a a distância entre os átomos, a contribuição da energia devido à anisotropia magnetocristalina será

ek= KN a = W K, (2.6)

onde W é a espessura da parede de domínio.

Levando em consideração os dois termos de energia de anisotropia e de intercâmbio, a energia total da parede por unidade de área será

E = π

2_{J S}2

W a + KW. (2.7)

Derivando com relação a W temos que

∂E ∂W = 0 = − π2_{J S}2 W2_a + K, (2.8) Então, W = s J S2_π2 Ka = π s A K, (2.9)

onde A é o valor médio da energia de intercâmbio. Substituindo na equação 2.6 obtemos a energia necessária para formação da parede de domínio:

E = 2π √

KA. (2.10)

Esta energia será utilizada para descobrir se, para um material específico, é energeticamente favorável a formação da parede de domínio. Caso a formação da parede demande muita energia, o material não se divide em diferentes domínios, formando o que chamamos de monodomínio.

2.6 Monodomínios

Considere um cristal grande, monobloco, com anisotropia uniaxial. Suponha que seja um único domínio, espontaneamente magnetizado paralelamente ao eixo fácil, como mostrado na figura

2.9(a). Então polos livres se formam nas extremidades, e esses polos são a fonte de um campo

H grande. A energia magnetostática pode ser reduzida por um fator de quase 2 se o cristal se

divide em dois domínios magnetizados em sentidos opostos, como na figura 2.9(b), pois isto traz

2.6. MONODOMÍNIOS 24

H. Se o cristal se divide em quatro domínios como na figura 2.9(c), a energia magnetostática di-minui novamente, a cerca de um quarto do seu valor original, e assim por diante. Mas esta divisão em domínios menores e menores não pode continuar indefinidamente, porque cada parede formada no cristal tem uma energia por unidade de área de parede, o que aumenta a energia para o sistema. Eventualmente, um tamanho do domínio de equilíbrio será alcançado.

Figura 2.9: Divisão do cristal em domínios [3].

A energia magnetostática de um único domínio é [3]

Em=

1 2NdMs

2 _(2.11)

por unidade de volume, onde Nd é o fator desmagnetizante. O valor de Nd para um cubo, em

uma direção paralela a borda é 1/3 (SI). Se aplicarmos esse valor para um cristal da figura2.9, a energia magnetostática do cristal por unidade de área é

Em =

1 6Ms

2_{L, (2.12)}

onde L é a largura do cristal.

O cálculo da energia magnetostática de um cristal de multi-domínio como da figura2.9 é muito

complexo e pode ser encontrado em [1]. A energia, por unidade de área, é

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS DO MAGNETISMO 25

onde D é a largura do domínio e menor que L. A energia total é a soma das energias magnetos-tática e da parede.

E = Em+ Ewall, (2.14)

E = 0.85Ms2D + σ

L

D, (2.15)

onde σ é a energia por unidade de área da parede, e L/D é a área da parede. A energia mínima ocorre quando dE dD = 0.85Ms 2₋Lσ D2 = 0, (2.16) D = s Lσ 0.85M_s2, (2.17) e E = 2Ms √ 0.85Lσ. (2.18)

Para o cobalto, σ = 7.6erg/cm2 e L = 1cm,

D = s (7.6)(1) (0.85)(14222₎ ≈ 2.10 −3_{cm = 20µm,} (2.19) que significa que haverá em torno de 500 domínios em um cristal de 1 cm. A razão entre as energias antes e depois da divisão em domínios será

E(monodomínio) E(multidomínio) = 2 3πMs 2_L 2 q 0.85M_s2Lσ ≈ M_s s L σ ≈ 500, (2.20)

onde os valores para o cobalto foram substituídos.

Com estes dados pode-se ver que quando o material diminui de tamanho pode ser energeticamente desfavorável a formação de domínios, portanto permanecendo como um monodomínio.

3 Superparamagnetismo

Neste capítulo, vamos examinar algumas das propriedades magnéticas das nanopartículas. Na

seção2.6vimos que um monocristal irá se tornar um monodomínio quando seu tamanho é reduzido

abaixo de um tamanho crítico. Considere um conjunto de partículas monodomínio, com anisotropia

uniaxial, cada uma com uma densidade de energia de anisotropia E = Ksenθ2, onde K é a constante

de anisotropia e θ o ângulo entre Ms (magnetização de saturação) e o eixo fácil de magnetização.

Se o volume de cada partícula é V, a barreira de energia ∆E que tem de ser superada para

que a partícula possa inverter a sua magnetização (figura 3.1). Agora, em qualquer material,

flutuações de energia térmica estão ocorrendo continuamente em uma escala microscópica. Em 1949 Néel salientou que se partículas de monodomínio tornam-se suficientemente pequenas, KV iria tornar-se tão pequena que as flutuações de energia poderiam superar as forças da anisotropia e espontaneamente inverter a magnetização de uma partícula de um sentido para o outro, mesmo na

ausência de um campo aplicado. Cada partícula tem um momento magnético µ = M_sV e, se um

campo é aplicado, este tende a alinhar os momentos das partículas, enquanto que a energia térmica tende a desalinhá-los. Isto é o comportamento de um paramagneto normal, com uma notável exceção. O momento magnético por átomo ou íon em um paramagneto normal é de apenas alguns magnetons de Bohr. Mas uma partícula esférica de ferro de 50 Å de diâmetro contém 5560 átomos

e tem um momento relativo grande de (5560)(2.2) = 12.000 µB (2.2 mµB é para ferro metálico).

Como resultado, Bean cunhou o termo superparamagnetismo para descrever o comportamento magnético destas partículas. Esse assunto pode ser visto com mais profundidade em [5].

Para uma nanopartícula de monodomínio, com anisotropia uniaxial, a energia magnética pode ser considerada como [6]

EB= KV sen2(θ) − µHcos(α − θ), (3.1)

onde KV é a energia da barreira que separa os dois pontos de equilíbrio, sem campo aplicado, e H é o campo aplicado. Na ausência de perturbação externa, o momento magnético da partícula pode

CAPÍTULO 3. SUPERPARAMAGNETISMO 27

Figura 3.1: a) definição do sistema de eixos, b) dependência angular da barreira de energia para campo zero (linha contínua) e para campo menor que campo coercitivo (linha ponti-nhada) [6].

ficar em um dos dois estados de equilíbrio. A relaxação da magnetização dessas nanopartículas pode ser descrita por uma lei do tipo Arrhenius:

M (t) = Moe(

−t

τ ), (3.2)

onde Mo é a magnetização inicial e τ é o tempo de relaxação característico. Este tempo

carac-terístico é uma função da barreira de energia e da temperatura

τ = τoe

(_{kB T}KV )

, (3.3)

onde k_B é a constante de Boltzmann, e o valor de τ_o pode ser experimentalmente determinado,

entre 10−9 e 10−10 s.

Em sistemas granulares o comportamento magnético é altamente dependente do valor

caracte-rístico do tempo de medida τm da técnica experimental utilizada. Este tempo varia de valores

grandes (100 s) para medidas magnéticas típicas, e valores pequenos (10−8 s) para medidas de

espectroscopia Mössbauer. Se τm  τ então a relaxação é mais rápida do que a orientação da

magnetização observada nesta janela de tempo, permitindo que o sistema atinja equilíbrio térmico.

As nanopartículas estão num regime do tipo superparamagnético. Por outro lado, se τ  τm, o

relaxamento do sistema prossegue muito lentamente, e pode-se observar propriedades quase estáti-cas. Essas nanopartículas estão no regime bloqueado (figura3.2). A temperatura que divide os dois

3.1. EQUAÇÃO DE LANGEVIN 28

τm. TB está associada à barreira de energia, e por isso aumenta quando o tamanho das partículas

aumenta.

Figura 3.2: Comparação entre sistemas no estado bloqueado e superparamagnético.

Para um certo volume fixo V = Vo, se substituirmos na equação 3.3, considerando τm = τ

conseguimos definir a temperatura de bloqueio T_B:

ln(τ ) = ln(τm) +

KVo

kBTB

, (3.4)

Para τm = 100 s obtemos um resultado bem conhecido:

TB≈

KVo

25kB

, (3.5)

Observa-se que a temperatura de bloqueio é diretamente proporcional ao volume das partículas e sua constante de anisotropia; quanto maior as nanopartículas, mais alta é a temperatura para entrar em um regime do tipo superparamagnético.

3.1 Equação de Langevin

As primeiras medições sistemáticas da susceptibilidade para várias substâncias foram feitas por Pierre Curie e relatadas em 1895. Ele constatou que a susceptibilidade χ era independente da temperatura para diamagnetos, mas variava de forma inversamente proporcional à temperatura para paramagnetos:

CAPÍTULO 3. SUPERPARAMAGNETISMO 29

χ = C

T, (3.6)

onde C é uma constante, da qual se pode obter muitas informações sobre o sistema, como será visto ao final da seção. As medidas de Curie permaneceram sem explicação teórica durante 10 anos, até Langevin, em 1905, assumir o problema.

Consideremos um conjunto de partículas de monodomínio, cada um com um momento magnético µ e anisotropia desprezível. Apesar do fato de que o magnetismo é basicamente um efeito quân-tico, pode-se tratar o momento magnético µ como um vetor clássico, porque o momento magnético de cada átomo dentro de cada partícula é considerado ferromagneticamente acoplado. Portanto, o tratamento estatístico deste sistema pode seguir a mesma formulação quântica do paramag-netismo, considerando maiores momentos magnéticos (tipicamente de milhares de magnetons de Bohr). Consideremos que o sistema esteja a uma temperatura T, sob um campo magnético H, o equilíbrio térmico já tenha sido atingido. Nessa temperatura, todas as partículas estão em estado

superparamagnético (KV  kBT ) e podemos considerar apenas o segundo termo da equação 3.1.

Portanto, tem-se agora uma distribuição de Boltzmann dos momentos µ em relação ao campo H.

Cada momento magnético tem uma determinada energia potencial EB dada por

EB= −Hµ = −Hµcos(θ). (3.7)

O número de momentos entre θ e θ + dθ para o campo H é encontrado facilmente. Na ausência de um campo, o número de vetores que passam por unidade de área de superfície da esfera é o mesma em qualquer ponto sobre a superfície da esfera. Portanto dn é proporcional à área dA = 2πsen(θ)dθ (para uma esfera de raio unidade) multiplicada pelo fator de Boltzmann

dn = KdAe  −EP kB T  = 2πCe  µHcos(θ) kB T  sen(θ)dθ, (3.8)

onde C é um fator de proporcionalidade, determinado pela condição ´₀ndn = n onde a = _kHµ

bT

2Cπ

ˆ π

0

e(acosθ)senθdθ = n (3.9)

Multiplicando o número de momentos magnéticos dn e a contribuição µcosθ para cada momento, e integrando sobre o número total de momentos magnéticos, pode-se obter o número total de magnetização M:

3.1. EQUAÇÃO DE LANGEVIN 30 M = ˆ n 0 µcosθdn, (3.10) M = 2Cπµ ˆ π 0 e(acosθ)senθcosθdθ = nµ ´π 0 e (acosθ)_{senθcosθdθ} ´π 0 e(acosθ)senθdθ , (3.11) M = nµ(coth(a) − 1/a), (3.12)

onde nµ é o valor máximo da magnetização que o sistema pode alcançar: alinhamento de todos os momentos magnéticos com o campo externo.

Esta magnetização corresponde a magnetização de saturação M_s

M Ms = cotgh _Hµ kBT  −kBT Hµ = L _Hµ kBT  , (3.13)

onde L é a famosa função de Langevin, figura 3.3. Desta equação é fácil verificar se o sistema é superparamagnético ou não. Só é necessário fazer medidas de magnetização com relação ao campo

magnético em uma temperatura determinada. Colocando todas as medidas em um gráfico M/Ms

versus H/T , todas as curvas devem convergir para uma curva universal chamada Langevin, se a temperatura de medida está acima da temperatura de irreversibilidade.

Figura 3.3: Função de Langevin [18].

A teoria de Langevin também leva à Lei de Curie. Para um a pequeno, L(a) = a₃ e da equação

3.11 temos que

M = naµ

3 =

nHµ2

CAPÍTULO 3. SUPERPARAMAGNETISMO 31 então, χ = N µ 2 3AkBT = C T (3.15)

onde foi utilizado que n = N ρ_A e a constante de Curie é dada por

C = N µ

2

3Ak_B. (3.16)

Em um sistema real existem várias razões para que o ajuste da curva não dê como o esperado. Um exemplo é a existência de distribuição de tamanhos nas nanopartículas, uma distribuição de anisotropias, anisotropia de superfície ou interações magnéticas entre as partículas, figura 3.4.

Figura 3.4: Ajuste da curva de Langevin para duas amostras fictícias A e E. Os pontos experimen-tais estão representados por círculos pretos (amostra A), círculos amarelos (amostra E), enquanto os ajustes feitos com a equação de Langevin são apresentados pelas linhas vermelhas.

3.2 Relaxação de Néel

A fim de ilustrar o mecanismo de Néel, considere um conjunto de partículas uniaxiais alinhadas na presença de um campo H, cuja energia potencial é dada por 3.1. Deste modo, as partículas estão completamente magnetizadas ao longo do eixo polar, que é o eixo de simetria. Um tempo suficientemente longo após o campo ser desligado, a magnetização de remanência irá desaparecer como na equação 3.2. Néel então sugeriu, através da teoria de transição de estados [7], que o tempo de relaxação seria dado por

3.3. RELAXAÇÃO DE BROWN 32

τ ∼ f_o−1e

KV

kbT_{, (3.17)}

onde f_o é a frequência associada à frequência de precessão giromagnética, então variando o

volume e a temperatura das partículas, τ pode ser variado entre 10−9s e milhões de anos.

A teoria de Néel foi baseada na teoria de transição de estados, que teve origem em 1880 quando Arrhenius propôs a lei que leva seu nome.

3.3 Relaxação de Brown

O cálculo de Néel para τ foi criticado por William Brown em 1963, pois o sistema não trata explicitamente de um giroscópio e supõe uma aproximação discreta de orientações. Brown então supôs que as orientações dos momentos magnéticos poderiam ser descritas pela equação de Gilbert,

adicionada de um termo h(t), que é um termo de ruido branco [8,9] :

dm dt = γom ×  − ∂U ∂m− η _dm dt  + h(t)  , (3.18)

onde γ_oé o raio giromagnético, η é a constante de amortecimento, e U é a barreira de potencial. A orientação instantânea (θ, φ) da magnetização M de uma partícula monodomínio, pode ser

representada como um ponto na esfera unitária (1, θ, φ), figura3.5. À medida que a magnetização

muda de direção, os pontos se movem na superfície da esfera. Considerando agora um conjunto estatístico de partículas idênticas, observa-se que W (θ, φ, t)dΩ é a probabilidade que M tenha orientação (θ, φ) dentro do ângulo sólido dΩ = senθdθdφ. A derivada com relação ao tempo de W (θ, φ, t) está relacionada com a densidade de corrente J dos pontos representativos através da superfície S da esfera, pela equação de continuidade

dW

dt + divJ = 0. (3.19)

Esta equação afirma que os pontos não são criados nem destruídos, apenas se movem para novas posições na superfície da esfera.

Brown então derivou da equação 3.18, a equação de Fokker-Planck apropriada para a distribuição de função W (θ, φ, t) das orientações do vetor de magnetização na superfície da esfera unitária.

CAPÍTULO 3. SUPERPARAMAGNETISMO 33

Figura 3.5: Sistema de coordenadas esféricas [8].

∂W ∂t = LF PW = 1 senθ ∂ ∂θ  senθ  h0∂U ∂θ − g 0 1 senθ ∂U ∂φ  W + k0∂W ∂θ  + 1 senθ ∂ ∂φ  g0∂U ∂θ + h 0 1 senφ ∂U ∂φ  W +k0 1 senθ ∂W ∂φ  (3.20) A função densidade de probabilidade W (θ, φ, t) para as orientações do vetor unidade m na configuração espacial (θ, φ), pode ser resolvida por separação de variáveis, então W (θ, φ, t) pode ser escrita como

W (θ, φ, t) = Wo(θ, φ) +

∞ X

k=1

Φ_k(θ, φ)e−λkt_{, (3.21)}

onde Φk(θ, φ) e λksão autofunções e autovalores do operador Fokker-Planck (LF P) e Wo(θ, φ) é a

solução estacionária da equação, ou seja, L_{F P}Wo= 0, correspondendo ao equilíbrio de Boltzmann.

O tempo de relaxação da magnetização τ pode ser estimado como o inverso do menor autovalor não nulo (λ₁) do operador L_{F P}

τ = 1

λ1

3.4. RELAXAÇÃO BROWNIANA 34

3.4 Relaxação Browniana

A teoria do movimento Browniano para partículas (moléculas) foi observado pelo biólogo Robert Brown em 1827, dando nome ao fenômeno, que é um movimento aleatório de partículas em um fluido, como resultado dos choques das moléculas presentes no fluido. Em 1905, Einstein publi-cou um artigo descrevendo o movimento browniano. Consideramos uma partícula (molécula) de dimensões e formas arbitrárias, que sofrem ação de momentos rotacionais aleatórios. O tensor de

difusão rotacional Dij é usado para avaliar a hidrodinâmica, com a qual a partícula é considerada

um corpo macroscópico, imersa em um líquido viscoso [10]. Em particular, para uma partícula esférica, temos que

D = kBT

8πηa3, (3.23)

onde a é o raio da partícula, η é a viscosidade do liquido e T é a temperatura do sistema. O tempo entre duas rotações sucessivas da partícula é dado por

τB= [k(k + 1)D]−1, (3.24)

onde esse k = 2 para tensores e k = 1 para vetores.

τB =

3ηVH

kBT

. (3.25)

VH é o volume hidrodinâmico da partícula, que pode ser maior do que o volume estrutural

V = 4πR₃ 3, para uma partícula de raio R.

Para ver as contas completas, que não foram anexadas aqui por não ser o foco da dissertação, ver a referência [10].

Existe um abuso de notação dentro da comunidade científica. Muitos artigos ao se referir à equação 3.21 usam o termo "Relaxação de Brown", quando na realidade Brown (William) nunca mencionou este efeito, o nome Brown veio do biólogo Robert Brown. Para evitar confusões utiliza-se o termo "Relaxação Browniana"para utiliza-se referir à equação mencionada. Este abuso de notação dificulta o entendimento de novos estudantes no assunto. Portanto, nesta dissertação utilizar-se-à a notação mais compreensível: "Relaxação Browniana".

4 Magnetita

4.1 Bulk

A Magnetita (F e3O4) é um estado oxidado do ferro, abundante na natureza. A célula unitária

é composta por 24 átomos de ferro e 32 átomos de oxigênio, e está ordenada no chamado espinélio

invertido [17], alternando entre camadas octaédricas e tetraédrica-octaédrica. O espinélio (ou

espinélio invertido) tem células unitárias cúbicas, como visto na figura 4.1. A Magnetita tem

átomos de ferro com 2 valências distintas: F e2+ e F e3+.

A representação mais geral da estrutura de espinélio é apresentada como:

(M_(1−x)2+ F e3+_x )_A[F e_(2−x)3+ M_(x)2+]_BO₄2−, (4.1)

onde x é o parâmetro de ocupação dos íons metálicos, M é um íon divalente (F e2+_{, Co}2+_,

N i2+, Cu2+, Zn2+ ou M n2+), os parênteses e colchetes representam, respectivamente, os sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B). Se os íons de F e3+_{estiverem divididos igualmente entre os sítios}

octaédricos e tetraédricos, e todos os M2+ ocuparem os sítios octaédricos, a estrutura passa a ser conhecida como espinélio invertido (x = 1), que é o caso da magnetita.

A temperatura de Curie é 850 K. Abaixo da temperatura de Curie, momentos magnéticos em posições tetraédricas são ferromagneticamente alinhados, enquanto os momentos magnéticos em posições octaédricas são antiferromagneticamente alinhados, e anulam-se mutuamente; tal com-portamento é chamado de ferrimagnetismo. Portanto, à temperatura ambiente, a magnetita é ferrimagnética. Quando a temperatura aumenta até a temperatura de Curie, flutuações térmicas destroem o alinhamento ferrimagnético dos momentos magnéticos em posições tetraédricas. Assim que a temperatura de Curie é atingida, a magnetização se torna zero.

A interação de troca entre íons antiferromagnéticos ocorre de forma indireta, por um mecanismo chamado de supertroca. Nestas estruturas, os íons positivos estão muito afastados para ocorrer a troca direta; portanto a interação ocorre através de um íon negativo, que intermedeia o processo. Considere dois íons F e2+ e um íon O2−, como visto na figura 4.2. O íon oxigênio tem toda a sua

4.1. BULK 36

Figura 4.1: Um quarto de célula unitária do espinélio invertido [17].

banda de valência completa, não apresentando momento magnético líquido. Os íons de ferro à sua volta perturbam este estado, de maneira que os spins dos elétrons do orbital P do oxigênio possam interagir com spins dos elétrons do orbital D do ferro. Devido ao acoplamento antiparalelo entre os íons de ferro, a ligação entre os 3 íons ocorre com um ângulo de 180◦ (colinear).

Figura 4.2: Interação de supertroca entre dois íons F e2+ mediada por um íon O2−.

Existem fenômenos que diferenciam a magnetita da maghemita; por exemplo, Millar, em 1929, foi o primeiro a descrever uma transição a baixa temperatura, em torno de 120 K. Entretanto, foi Verwey e colaboradores, entre 1939 e 1947, que iniciaram uma pesquisa efetiva sobre a anomalia. Verwey encontrou que há uma leve distorção na rede cristalina quando a estrutura muda de espinélio

invertido acima de uma temperatura T_V, para uma estrutura mais simples, abaixo de T_V. Dados

experimentais sugerem que a estrutura a baixa temperatura seja monoclínica. Descobriu-se que uma variação na estequiometria e na pressão, afetam fortemente a transição de Verwey. Verwey e Haayman, em 1941, propuseram que a transição de Verwey seria uma transição iônica de

ordem-desordem. Abaixo de T_V, a repulsão colombiana entre vizinhos F e3+ e F e2+ na rede faz com que

os cátions se organizem de forma alternada nos planos (100), produzindo a distorção cristalina.

CAPÍTULO 4. MAGNETITA 37

magnetização de saturação, Msat, é a magnetização medida em um campo de saturação, ou seja, o

campo necessário para que uma partícula multidomínio passe a ser monodomínio. Para assegurar o campo de saturação, geralmente a medida é feita com um campo muito maior que o necessário;

por exemplo, a magnetita satura à 0.3 T, mas a M_sé geralmente determinada aplicando um campo

de 0.6 T, 1 T ou 1.5 T.

4.2 Nanopartículas

A técnica utilizada nessa dissertação para obter nanopartículas de magnetita é a de decomposi-ção térmica. A descridecomposi-ção em detalhes desta técnica está no próximo capítulo. Quando o tamanho das partículas diminui para a escala nanométrica, propriedades estruturais, físicas, elétricas e mag-néticas começam a mudar. A quantidade de átomos da superfície, relativa a quantidade de átomos no volume das nanopartículas, aumenta quando diminui o tamanho da mesma. A medida que o tamanho da partícula é reduzido, a quantidade de spins acoplados resistindo a reorientação mag-nética espontânea é reduzida, tendendo a magnetização de paramagnetos ou superparamagnetos. Portando, a diminuição do tamanho das partículas de magnetita deve demonstrar um comporta-mento superparamagnético. De forma semelhante, o aucomporta-mento da temperatura aumenta a energia térmica das partículas, facilitando a reorientação magnética.

De acordo com o comportamento superparamagnético, as nanopartículas exibem coercividade e remanência zero. A magnetização varia ao longo do diâmetro da partícula, sendo maior dentro e menor perto da superfície; portanto quando o diâmetro é reduzido, os efeitos de superfície irão, eventualmente, afetar a magnetização de saturação. Para partículas pequenas (diâmetro < 10nm) a magnetização de saturação diminui com essa diminuição do diâmetro. A temperatura de Curie também é afetada com o tamanho.

As propriedades adquiridas pela magnetita na nano-escala (como o superparamagnetismo) são interessantes no âmbito de aplicações químicas, biológicas e na engenharia, entre outros. Existem estudos sendo realizados para aplicação destas nanopartículas em várias áreas, como por exemplo em agentes contrastantes para imagem por ressonância magnética (MRI), entrega de medicamen-tos magneticamente guiados para dentro das células, remoção de contaminantes do ambiente e tratamento de câncer por hipertermia, etc.

Um dos interesses desta dissertação está na aplicação em hipertermia, que será explicada em detalhes nos próximos capítulos.

5 Técnicas Experimentais

5.1 Estruturais

5.1.1 XRD - X-Ray Diffraction

O estudo da estrutura cristalina é dado pela difração de fótons, nêutrons ou elétrons. A difração depende da estrutura do cristal e do comprimento de onda. Quando o comprimento de onda é comparável ao tamanho da rede encontra-se raios difratados em direções diferentes da direção incidente da onda. Suponha que as ondas incidentes são refletidas pelos planos de átomos no cristal, cada plano refletindo apenas uma fração muito pequena da radiação. O ângulo de reflexão e de incidência são iguais. Os feixes difratados são encontrados quando as reflexões a partir de planos

paralelos de átomos interferem construtivamente, como na figura 5.1. Tratamos espalhamento

elástico, no qual a energia dos raios-x não muda na reflexão.

Figura 5.1: Lei de Bragg, d é o espaçamento entre os planos da rede, θ é o ângulo de incidência e λ é o comprimento de onda [18].

Considere planos de rede espaçados por d. A radiação incide no plano do papel. A diferença de trajeto entre os raios refletidos por planos adjacentes é 2dsenθ, onde θ é medido a partir do plano.

CAPÍTULO 5. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 39

Interferência construtiva ocorre quando

2dsenθ = nλ. (5.1)

Esta é a lei de Bragg, que é satisfeita somente para λ ≤ 2d. A lei é uma consequência da periodicidade da rede, notando que não remete a composição da base, porém a composição afeta a intensidade da difração.

As medidas de XRD foram realizadas na geometria de Bragg-Bretano, em um difratômetro

Phillips com radiação Kα em um alvo de cobre, variando o ângulo 2θ entre 10o e 90o. As medidas

foram realizadas em temperatura ambiente. Para realizar as medidas, as nanopartículas foram dispersadas em tolueno. Após realiza-se um processo de filtração a vácuo onde as nanopartículas ficam depositadas em um filtro de acetato de celulose. Este é então fixado no porta amostra com auxílio de fita kapton.

Um exemplo de gráfico de uma medida XRD pode ser visto na figura 5.2onde os planos da rede

cristalina foram identificados de acordo com os índices de Miller.

Figura 5.2: Padrão de raio-X para uma amostra de ferro, onde pode-se ver os planos da rede cristalina.

5.1.2 TEM - Transmission Electron Microscopy

As imagens utilizadas para analisar os tamanhos e geometrias das nanopartículas foram realiza-dos no LNNano no LNLS pelo Dr. Diego Muraca. As imagens foram obtidas em um microscópio

5.2. MAGNÉTICAS 40

de transmissão eletrônica modelo JEOL JEM-2100 operando em uma voltagem de aceleração de 200 keV ("spot size": 20-200nm). Para estas medidas, as nanopartículas foram diluídas em tolueno, à baixas concentrações, e então depositadas em grades de cobre, com 2 dias de antecedência da medida, para que todo o tolueno fosse evaporado. As imagens foram obtidas com uma TV (Gatan ES500W) e câmeras CCD (TVips- 16MP). Quantidades, dimensões e distribuição de tamanhos das nanopartículas foram obtidos a partir de diferentes imagens sobre uma população de aproximada-mente 150 nanopartículas, utilizando o software ImageJ. Para obter a distribuição de tamanhos, um ajuste da função log-normal foi realizado.

5.2 Magnéticas

5.2.1 SQUID - Superconducting Quantum Interference Device

A caracterização magnética foi realizada utilizando amostras em pó (nanopartículas secas a vácuo). A dependência da magnetização com a temperatura foi medida seguindo um protocolo padrão ZFC-FC (do inglês: "Zero Field Cooling - Field Cooling"). ZFC: a amostra é resfriada a partir de 300 K para 2 K sem qualquer campo magnético aplicado. Em seguida, um pequeno campo magnético DC (50 Oe) é aplicado e a magnetização está registrada enquanto T aumenta até 300 K; FC: O procedimento é análogo para ZFC, mas agora, a amostra é resfriada até 2 K sob

um campo magnético aplicado (50 Oe) (figura5.3). Para obter as curvas de histerese as amostras

foram primeiro saturadas aplicando um campo de 2 T à temperatura fixa e a magnetização DC foi medida durante a varredura de campo.

Para obter as curvas de histerese, começa-se a medida a partir de um estado desmagnetizado (M

= H = 0). A magnetização cresce com o aumento do campo ao longo da curva OABC (figura5.4)

[1], atingindo a magnetização de saturação denotado por M_s. Na região OA o processo é reversível, ou seja, a magnetização retorna a zero quando o campo é removido. A inclinação da curva OA é

chamada de susceptibilidade inicial χ_i. Após esta região o processo é irreversível. Se o campo é

diminuído a partir do estado saturado C, a magnetização diminui gradualmente ao longo de CD e não ao longo de CBAO. Quando H = 0, a magnetização tem um valor não nulo que é conhecido como remanência (ponto D da figura). Se aumentarmos o campo na direção oposta, consegue-se a diminuição até zero da magnetização. O valor do campo quando M = 0 é chamado de campo coercivo (ponto E da figura). Aumentando ainda mais o campo nesta direção oposta chegamos em um aumento da magnetização no sentido negativo, até a sua saturação em F. Se o campo é

CAPÍTULO 5. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 41

Figura 5.3: Representação de uma curva de ZFC e FC, onde estão evidenciados a temperatura de bloqueio e de irreversibilidade.

revertido novamente para o lado positivo, a magnetização irá ao longo de FGC, fechando a curva CDEFGC, chamada de curva de histerese.

Figura 5.4: Curva de histerese [1].

5.2.2 Hipertermia

O comportamento magnético de hipertermia foi medido em um tubo de ensaio contendo uma mistura de tolueno (2 ml) e material magnético (2 mg) em um sistema de indução de calor Ambrell 4.2 kW. Consiste em um circuito ressonante composto basicamente por uma fonte de alimentação, uma bobina de 8 voltas resfriada internamente com água, e um capacitor (figura5.5). O dispositivo

5.2. MAGNÉTICAS 42

funciona com uma frequência de 313 kHz. O tubo de ensaio é colocado dentro da bobina, imerso em um isolante, para manter a amostra isolada termicamente do meio, para que não haja dissipação

de calor para o ambiente. A temperatura é medida a cada segundo com uma precisão de ±0.1oC

usando um sistema de fibra-óptica Optocon, durante um tempo de exposição de 300 segundos. O sinal de referência do solvente (tolueno) é subtraído dos dados, para manter somente a contribuição das nanopartículas.

Figura 5.5: Esquema de um equipamento para medir hipertermia [44].

5.2.3 XANES - X-Ray Absorption Near Edge Structure

Experimentos de XANES e EXAFS foram realizados no modo "multibunch"em um dispositivo de inserção "wiggler"(supercondutor 4 T multipolar), instalado no feixe XDS no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) Campinas, Brasil. As medidas foram analisadas com a colaboração do Dr. Santiago J. A. Figueroa. Espectros de absorção foram obtidos a partir de alguns miligramas de pó (nanopartículas secas em vácuo) misturado com nitreto de boro em proporções corretas para ter uma fase de absorção perto de um na pastilha. Espectros de transmissão foram coletados no RT usando um cristal monocromador duplo de silício 111, espelhos de Si foram usados para rejeitar harmônicos mais altos no feixe. Para calibrar com precisão a energia da borda K do Fe (tomada em 7112 eV), as intensidades dos feixes incidentes, transmitidos e através de amostra foram medidos em uma folha padrão por três câmaras de ionização em série, cheias de gás. O sinal EXAFS X(k) foi extraído utilizando o software Iffefit package 31. Seu uso mais comum é para determinar a "impressão digital"da amostra, se tiver uma mistura de compostos ou valências pode-se ajustar o espectro a fim de determinar a proporção de cada composto / valência na amostra.

6 Resultados e Discussão

6.1 Síntese

Através dos anos o grupo do LMBT (Laboratório de Materiais e Baixas Temperaturas) vem estudando as sínteses de nanopartículas simples de magnetita e complexas, que contém prata. O primeiro artigo publicado foi em 2010 [33], descrevendo uma síntese de dois passos dando origem à uma estrutura do tipo dímero, com uma partícula de prata e uma de magnetita. As propriedades magnéticas e estruturais destas nanopartículas foram estudadas. Pouco tempo depois descobriu-se que a concentração de prata na reação afetava diretamente a estrutura da nanopartícula. Este estudo foi publicado em [31]. Quanto menor a concentração de prata menor o número de monômeros e consequentemente, maior aglomeração de magnetita ao redor destes monômeros formando assim a estrutura do tipo flor. Para maiores concentrações de prata há mais monômeros na solução, dando origem aos heterodímeros. Porém, não somente a concentração de prata é importante mas também a dos surfactantes usados. Para maiores concentrações de surfactante a estrutura do tipo flor é favorecida, enquanto que para menores concentrações o dímero é favorecido. Estes dados podem ser aprofundados em [36].

Utilizando o conhecimento obtido ao longo de 5 anos pelos membros do grupo foi possível testar outras hipóteses e novas rotas de síntese. A seguir será feito um resumo do que se sabe hoje sobre a formação das estruturas de magnetita, prata e heterodímeros.

O crescimento de nanopartículas depende de dois mecanismos: da reação na superfície, e da difusão do monômero na superfície. Após a nucleação e acima de um raio crítico, as partículas vão se formar e crescer enquanto que abaixo desse raio crítico, as partículas irão se dissolver novamente na solução. Existem diferentes teorias para a nucleação e crescimento das nanopartículas. A seguir será feita uma descrição das mais importantes para esta dissertação [19].

O método químico de decomposição térmica foi o escolhido para este trabalho. Com ele pode-se variar muitos fatores como: temperatura, concentração de reagentes, velocidade de aquecimento, agitação e tempo de síntese. Estas variáveis permitem controlar a estrutura, geometria e tamanho

6.1. SÍNTESE 44

das nanopartículas, como será visto ao final deste capítulo.

Método de LaMer

Este método divide a nucleação e crescimento em três etapas: I) Um aumento rápido da con-centração de monômeros livres na solução; II) Os monômeros sofrem uma "explosão"de nucleação, que reduz significativamente a concentração dos monômeros livres na solução. A taxa de nucleação é descrita como "efetivamente infinita"e, após este ponto, quase não há nucleação devido à baixa concentração dos monômeros livres; III) O crescimento ocorre sob o controle da difusão dos

monô-meros através da solução. A figura6.1mostra as três fases, onde a concentração dos monômeros é

função do tempo. Este é o processo de formação da magnetita (F e3O4).

Figura 6.1: Método de LaMer, concentração dos monômeros com relação ao tempo [19].

Ostwald Ripening

O mecanismo de crescimento é causado pela alteração na solubilidade das nanopartículas, de-pendente do seu tamanho, que foi descrito pela relação de Gibbs-Thomson:

Cr = Cbexp(

2γν rT kB

), (6.1)

onde Cré a concentração com relação ao raio, Cb é a concentração do bulk e 2γν/r é um potencial

químico.

Devido à elevada solubilidade e a energia da superfície das partículas pequenas na solução, estas voltam a se dissolver na solução, permitindo que as maiores partículas cresçam ainda mais.

Coalescência

A coalescência é um processo onde duas ou mais partículas se unem para formar uma partícula maior. Dentro da coalescência os planos da rede estão orientados de forma aleatória, como pode-se

CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 45

observar na figura6.2.

Figura 6.2: Coalescência de nanopartículas de Ag onde é possível ver os distintos planos da rede, imagem obtida no LNNano pelo Dr. Diego Muraca.

Metais Nobres

Para o interesse desta dissertação será descrito o processo de formação da prata; para ver o processo de formação do ouro verificar a referência [19].

Em 1999 Henglein propôs dois mecanismos de crescimento da prata. O crescimento através da redução da superfície, que leva a partículas monodispersas, ocorre devido a uma transferência de

elétron, que reduz íons Ag+ na superfície das partículas já presentes na solução. Para

concen-trações mais elevadas, a força iônica da solução desestabiliza as partículas. Um experimento foi feito envolvendo sementes de prata em uma solução, onde foi adicionado mais precursor de prata, reduzindo este precursor e vendo como as sementes eram afetadas. O experimento mostrou que ocorreu uma redução na superfície de toda a prata, para que as partículas maiores, já existentes, pudessem crescer mais, ao invés de formar partículas novas.

Com a técnica SAXS (Small Angle X-ray Scattering) pode-se estudar melhor estes processos de formação. Esta técnica é utilizada para determinar a estrutura de nanopartículas como o tamanho, formato, distâncias interatômicas e razão superfície-volume. Foi descoberto que a formação das partículas de prata se dá por meio de duas fases: a primeira é onde ocorre um rápido aumento do número de partículas de prata na solução, nos primeiros 10 minutos de reação. Há uma combinação

de nucleação e redução de íons Ag+ para Ag0 com uma polidispersão de aproximadamente 20% .

6.1. SÍNTESE 46

do diâmetro das mesmas, que pode ser explicado pelo processo de Ostwald Ripening. A figura 6.3

mostra o processo descrito acima, para crescimento de coalescências, onde partículas menores se unem para formar partículas maiores, reduzindo o número total de partículas da solução.

Figura 6.3: Processo de crescimento de nanopartículas de prata [19].

O entendimento dos processos de formação das nanopartículas é de fundamental importância para o controle dos diâmetros e da dispersão da amostra. Fazendo pequenas mudanças na reação pode-se chegar a resultados completamente diferentes ao final da síntese. Alguns cientistas acreditam que será possível prever o resultado da reação quando muda-se algum parâmetro, mas no momento ainda não temos conhecimento suficiente para tal feito, sendo que utiliza-se, ainda, o método de tentativa e erro.

6.1.1 Magnetita

A síntese de magnetita foi feita através de decomposição térmica, utilizando o artigo [20] como referência. A síntese consiste em uma decomposição do precursor na presença de surfactantes. O controle da forma das partículas depende principalmente do tipo e da quantidade de surfactantes utilizados e da concentração de precursores. Depende também da temperatura e atmosfera utili-zados. Quando a concentração de precursores é baixa, as partículas tendem a ser esféricas, com o objetivo de minimizar sua energia superficial. Quando a concentração de precursores é alta, o crescimento dá lugar a partículas com formatos diferentes, como cubos ou tetraedros [43]. À me-dida que o tamanho diminui, efeitos de superfície se tornam significativos, pelo aumento da fração de átomos na superfície. Compreender a influência da superfície nas propriedades magnéticas da nanopartícula facilita a visão do seu comportamento magnético em geral, como por exemplo, a ori-gem real da histerese magnética em uma partícula monodomínio. A utilização das nanopartículas magnéticas para aplicação biomédica pode trazer avanços no diagnóstico, prevenção e tratamento

CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 47

de doenças. Para isso é necessário ter um controle de alta qualidade de síntese, tanto do ponto de vista cristalino como magnético. É essencial minimizar a polidispersão e heterogeneidade da amostra, para maximizar a resposta magnética. No entanto vários aspectos afetam a síntese de forma crítica, como a atmosfera, agentes redutores, precursores e solventes. Levando estes aspectos em conta, foram feitas 3 sínteses de magnetitas, que serão apresentadas a seguir.

No caso desta dissertação foi utilizado o precursor na forma de Fe(III) acetilacetonato (3 mmol), um agente redutor na forma 1,2-hexadecanediol (1 mmol), uma mistura de surfactantes composta por oleilamina (3 mmol) e ácido oleico (3 mmol) e um solvente na forma de Benzil éter (20 ml). Todos os reagentes foram misturados magneticamente à temperatura ambiente, em um balão de três bocas, montado sobre uma manta aquecedora, com um sistema de refluxo de atmosfera inerte

de argônio, como mostrado na figura 6.4.

Figura 6.4: Esquema de síntese, (1) balão de reação, (2) agitador magnético, (3) rolhas para veda-ção, (4) seringa para adição dos reagentes, (5) termopar conectado ao controlador de temperatura, (6) manta aquecedora, (7) condensador, (8) fluxo de água para resfriar o condensador, (9) linha de argônio.

Na primeira síntese o sistema foi aquecido a 200oC por 1 hora e depois a 290oC (temperatura

de ebulição do benzil éter) por mais 1 hora e 30 minutos, em regime de refluxo de argônio o tempo todo. Após o resfriamento, adicionou-se 30 ml de etanol para precipitação das partículas, que foram posteriormente separadas por centrifugação (3500 rpm por 20 min), descartando a solução sobrenadante. Repetiu-se esse processo com etanol e centrifugação 4 vezes, para retirar qualquer reagente que tenha ficado na solução. As nanopartículas foram secas e armazenadas em vácuo. A amostra foi denominada P₂.