Caracterização de pastilhas de silicato de lantânio

A densidade relativa de amostras sinterizadas a 1400, 1425 e 1450 °C, derivadas do pó calcinado a 900 °C por 4 h, variou entre 88,5 e 90%. Estes resultados são muito promissores, uma vez que a literatura reporta densificação de 74% para pós quimicamente sintetizados e sinterizados a 1500 °C [Tao, S.W.; Irvine, J.T.S. 2000]. Portanto, a temperatura usada para sinterizar os pós obtidos neste trabalho é pelo menos 100 °C menor que aquela relatada por Tao e Irvine [Tao, S.W.; Irvine, J.T.S. 2000] para obter menores valores de densidade. Os mesmos autores relatam que a apatita La10Si6O27 obtida por um processo sol-gel e sinterizada a 1500 °C por 22 h atinge 80% da densidade relativa, o que ainda não é suficiente para aplicação como eletrólito sólido em células a combustível [Tao, S.W.; Irvine, J.T.S. 2001]. Os resultados de densificação do presente trabalho se aproximam daqueles obtidos para apatitas derivadas de pós liofilizados, calcinados a 900 °C e sinterizados a 1500 °C por 12 h [Chesnaud, A. 2008]. Considerando pós sintetizados por reação no estado sólido, máximas densificações de 83 e 89%

47 são obtidas após sinterização a 1500 e 1550 °C, respectivamente [Savignat, S.B. 2003; Kuo, Y.L. e Liang, Y.Y. 2012]. Levando em consideração os casos de tamanho de partícula relativamente pequeno, como no presente trabalho, a densificação pode ser retardada por aglomeração e compactação não homogênea de pós.

A Figura 4.5. ilustra espectros de impedância típicos (corrigidos pelo fator geométrico: área/espessura) obtidos em ar a 450 e 550 °C para amostras de apatita sinterizadas a 1400 e 1450 °C. Os espectros foram coletados usando amplitude de sinal variável a fim de verificar que não há variação de impedância com a tensão aplicada, como esperado para o transporte elétrico através do grão e do contorno de grão de materiais policristalinos. Uma vez que as amostras têm a mesma composição e densidades relativas similares, o tamanho de grão (ou densidade de contorno de grão) é um parâmetro que provavelmente afeta a condutividade.

Figura 4.5. Espectros de impedância medidos em ar em diferentes temperaturas para amostras sinterizadas a 1400 °C (a e c) e 1450 °C (b e d). Números correspondem ao log10 da frequência.

Figura 4.5. Espectros de impedância medidos em ar em diferentes temperaturas para amostras sinterizadas a 1450 °C (b e d). Números correspondem ao log10 da frequência

48 Como pode ser visto na Figura 4.5a, para a amostra sinterizada a 1400 °C o espectro de impedância a 450 °C apresenta uma superposição de 3 semicírculos representando as contribuições de grão (b – bulk), contorno de grão (gb – grain boundary) e eletrodo em altas, intermediárias e baixas frequências, respectivamente. A 550 °C (Figura 4.5c) o espectro apresenta um único semicírculo abatido com diferentes frequências de relaxação para cada contribuição individual. A resposta elétrica da amostra sinterizada a 1450 °C consiste essencialmente de um arco em alta frequência e uma contribuição de eletrodo em baixa frequência. Como uma consequência da forte sobreposição de arcos, os processos que governam a reposta elétrica final da cerâmica são muito difíceis de serem separados. Uma avaliação precisa da resposta elétrica de alta frequência é muito difícil, neste caso, considerando-se a limitada faixa de frequência usada para a medição (apenas até 1 MHz). Com base nisso, a propriedade elétrica focada neste trabalho (para todos os espectros de impedância) foi apenas a resistência total, resultando na condutividade iônica total, a propriedade elétrica efetivamente importante considerando futuras aplicações como eletrólitos de CCOS.

A partir da Figura 4.5, observa-se que a apatita sinterizada a 1450 °C exibe menor resistência total que a amostra sinterizada a 1400 °C, com ambas as resistências de grão e contorno de grão diminuindo com o aumento da temperatura de medida. Como se sabe, se o

49 tamanho de grão aumenta há menor densidade de contorno de grão. A menor quantidade de contorno de grão conduz à diminuição da impedância de contorno de grão. Isto está de acordo com os resultados de impedância da amostra sinterizada a 1450 °C, que se espera ter maior tamanho de grão que aquela sinterizada a 1400 °C. No entanto, a magnitude da diferença não pode ser explicada por um simples efeito de tamanho. Medidas de difração de raios X indicou a presença da fase secundária La2SiO5 (JCDPS 40-0234) nas amostras sinterizadas a 1400 e 1450 °C, como pode ser observado na Figura 4.6. Desprezando-se o efeito da porosidade, a degradação da condutividade elétrica da amostra sinterizada a 1400 °C pode ter relação com um teor de La2SiO5 (fase não condutora) levemente superior ao da amostra obtida a 1450 °C.

Figura 4.6. Difratogramas de raios X de amostras de silicato de lantânio sinterizadas a 1400 e 1450 °C.

Os valores de condutividade total (medidas a 500 e 700 °C) em função da temperatura de sinterização são apresentados na Tabela 4.2.

50 Tabela 4.2. Condutividade elétrica total (a 500 e 700 ºC) e energias de ativação de cerâmicas de apatita.

Temperatura de sinterização σ (500 °C) [S.cm-1_{] σ (700 °C) [S.cm}-1_{] Ea [eV]}

1400 °C 3,00 x 10-6 1,00 x 10-4 1,07

1450 ºC 1,87 x 10-4 2,12 x 10-3 0,80

Para efeitos de comparação, o valor mais elevado medido a 700 °C (σ = 2,12x10-3 S · cm-1) neste trabalho é semelhante aos relatados por Tao e Irvine para amostras derivadas de um método sol-gel (σ na ordem de 10-3 S.cm-1) [Tao, S. e Irvine, J.T.S. 2001] e por Chesnaud et al. [Chesnaud, A. et al. 2008] para amostras derivadas de um método de liofilização e convencionalmente sinterizadas a 1500 °C (σ700 °C = 7,33x10-3 S.cm-1). É bem conhecido que as condições de sinterização (temperatura e tempo de patamar) têm uma influência significativa sobre a condutividade total das cerâmicas. Portanto, otimizar esses parâmetros do processo pode ajudar a melhorar as propriedades elétricas de eletrólitos sólidos. Dentro da gama de temperatura investigada neste trabalho (400-800 °C), as condutividades seguem uma equação do tipo Arrhenius, como mostrado na Figura 4.7. A energia de ativação (Ea) para a condução elétrica em amostras sinterizadas a 1400 e 1450 °C, mostradas na Tabela 4.2, são de 1,07 e 0,80 eV, respectivamente, de acordo com a inclinação dos gráficos de Arrhenius (Figura 4.7). A ausência de curvatura aparente sugere que entre 400 e 800 °C há um único mecanismo de condução para a condutividade elétrica total.

51 Figura 4.7. Gráficos de Arrhenius para a condutividade elétrica total de cerâmicas

52

4.3 Caracterização do niquelato de lantânio

A Figura 4.8 mostra a curva de análise térmica do pó precursor do niquelato de lantânio sintetizado, após a secagem. A curva mostra que o material teve três eventos de perdas de massa. A primeira acontece a aproximadamente a 90 °C e é associada à eliminação de água adsorvida na superfície do pó. A segunda e significativa perda de massa ocorre entre 400 e 550 °C e ocorre devido à perda de matéria orgânica devido a pirólise do reagente orgânico, o ácido cítrico, e eliminação do nitrato. A terceira perda, aproximadamente a 700 °C, deve-se a decomposição de oxicarbonatos amorfos formados entre as temperaturas de 400 e 550 °C.

Figura 4.8. Curva da análise termogravimétrica do precursor do La2NiO4

A Figura 4.9 mostra a imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura do catodo calcinado a 1200 °C por 4h. Por apresentar um aumento de magnitude relativamente baixo não foi possível medir o tamanho das partículas. Mas é possível ver aglomerados de aproximadamente 1 micrometro. O mesmo ocorre para a Figura 4.11 que mostra a mistura dos pós calcinados a 1300 °C. 200 400 600 800 1000 50 40 30 20 10 0 47% La 2NiO4 Perd a d e m a ssa (%) Temperatura (°C)

53 Figura 4.9. Imagem obtida a partir de microscopia eletrônica de varredura do pó niquelato de lantânio calcinado.

Na Figura 4.10 é mostrado o difratograma de raios X da mistura dos pós, niquelato de lantânio e silicato de lantânio, como resultado para o teste de reatividade química entre os dois compostos. O DRX mostrou que não há nenhum produto de reação entre as fases, pelo menos não há nenhuma formação de fase até a temperatura que foi usada para sinterização do filme de catodo sobre a pastilha de eletrólito. Quando há interação química entre o material do eletrodo com o material do eletrólito a meia célula apresenta uma performance eletroquímica relativamente pobre inviabilizando o uso destes componentes em conjunto.

54 Figura 4.10. Difratogramas de raios X da mistura de pós calcinado a 1300 °C por 4h.

Figura 4.11. Imagem obtida a partir de microscopia eletrônica de varredura da mistura dos pós calcinado a 1300 °C por 4h.

55 Espectros de impedância de células simétricas LNO/CGO/LNO obtidos em atmosfera de oxigênio entre 700 e 800 °C são apresentados na Figura 4.12. Os eixos das abscissas e das ordenadas correspondem às partes real e imaginária da impedância (expressos em ohm.cm2), respectivamente, com os valores de frequência aumentando da direita para a esquerda. Em geral, os espectros apresentam três arcos de impedância abatidos, indicando que três processos eletroquímicos contribuem para a reação de redução de oxigênio (RRO) nos eletrodos de LNO preparados neste estudo. A amplitude dos espectros de impedância diminui com o aumento da temperatura de medida, como esperado para processos termicamente ativados.

Figura 4.12. Espectros de impedância de células simétricas LNO/CGO/LNO obtidos em oxigênio entre 700 e 800 °C.

Os dados de impedância obtidos experimental foram satisfatoriamente ajustados ao circuito equivalente mostrado na Figura 4.13. Neste circuito, Rôhmica representa a resistência ôhmica principalmente originada do substrato de CGO e EFC é um elemento de fase constante (uma generalização de um capacitor) representando elementos capacitivos. As resistências Rinterface, R1 e R2 estão associadas à difusão de íons de oxigênio através da interface eletrodo/substrato, difusão de oxigênio (transporte de massa) no eletrodo e reação de transferência de carga na superfície do eletrodo, respectivamente [Pérez-Coll, D. et al. 2008; Mauvy, F. et al., 2006].

56 Figura 4.13. Espectros experimental e ajustado para os dados de impedância obtidos a 750 °C. Ajuste feito usando elementos de resistência e elementos de fase constante.

Para a célula simétrica, a resistência total de eletrodos (Rele) simetricamente opostos é encontrada somando-se os processos individuais de eletrodo (Rele = Rinterface + R1 + R2). Em função da geometria de célula simétrica, a Resistência Específica de Área (REA) é calculada a partir da resistência total do eletrodo (Rele) e área do eletrodo (A), usando a expressão REA = (Rele × A)/2. A divisão por dois considera a contribuição dos dois eletrodos. O eletrodo de LNO preparado neste trabalho apresentou valores de REA (ex.: 2,85 Ω.cm² a 800 °C) compatíveis com eletrodos de mesma composição da literatura: 1,64 Ω.cm² [Pérez-Coll, D. et al., 2008], 2,48 Ω.cm² [Escudero, M.J. et al., 2007] e 4 Ω.cm² a 800 °C [Hernández, A.M. et al., 2010]. A energia de ativação (Ea) para os processos associados com a reação de redução de oxigênio no eletrodo foi obtida assumindo um comportamento do tipo Arrhenius para o logaritmo neperiano dos valores de REA em função do inverso da temperatura absoluta. Como pode ser observado na Figura 4.14, Ea assume o valor de 1,97 eV no intervalo de temperatura entre 600 e 800 °C.

57 Figura 4.14. Gráfico de Arrhenius das resistências específicas de área (REA) entre 600 e 800 °C.

A Tabela 4.3 apresenta um comparativo entre os valores de REA para diversos eletrodos de niquelado de lantânio (LNO). Estes valores indicam que os eletrodos preparados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicação como catodos de células a combustível de óxido sólido.

58 Tabela 4.3. Comparativo do desempenho eletroquímico (REA medida a 800 °C) de diversos catodos de niquelato de lantânio.

Composição do catodo Método de preparação do eletrodo REA

(ohm.cm2₎ Ref.

La2NiO4

Síntese pelo método citrato e calcinação a 1250 °C por

4 h. Eletrodo sinterizado a 1300 °C por 4 h. 2,85 Este trabalho Síntese pelo método citrato e calcinação a 590 °C por

8 h. Eletrodo sinterizado a 1000 °C por 4 h. 1,64

[Pérez-Coll, D. 2008] Síntese pelo método citrato e calcinação a 590 °C por

8 h. Eletrodo sinterizado a 1000 °C por 4 h. 2,48

[Escudero, M.J. 2007] Síntese pelo método acetato-HMTA

(hexametilenotetramina) e calcinação a 950 °C por 6 h. Eletrodo sinterizado a 950 °C por 2 h.

~ 4,00 [Hernández, A.M. 2010]

59

V. Conclusões

60

5. Conclusões

No presente trabalho pós de silicato de lantânio e niquelato de lantânio foram sintetizados para funcionarem como eletrólito e catodo, respectivamente.

As características dos materiais particulados e sinterizados foram investigadas, destacando-se as seguintes conclusões:

I. Pós de silicato de lantânio com estrutura apatita foram satisfatoriamente sintetizados por co-precipitação. Houve o aparecimento de uma fase secundária não desejada, seriam necessários testes eletroquímicos após sua eliminação para avaliar o quanto sua presença pode ter influenciado negativamente nas medidas de condutividade. O refinamento Rietveld dos dados de difração de raios X indicou a obtenção de nanopós (cristalito menor que 100 nm) de silicato de lantânio mesmo após calcinação a 900 °C; II. As duas temperaturas (1400 e 1450 °C) usadas para sinterizar o silicato de lantânio é pelo menos 100 °C inferior à usada para pós de mesma composição obtidos por reação no estado sólido reportadas n/da literatura;

III. O melhor desempenho elétrico (menor energia de ativação e maior condutividade elétrica total) do silicato de lantânio sinterizado a 1450 °C, em relação ao obtido a 1400 °C, pode ser devido a um menor teor da fase secundária La2SiO5;

IV. O pó de niquelato de lantânio foi obtido sem fases secundárias pelo método do citrato. O teste de reatividade química deste com o eletrólito comprovou que as fases não reagem entre si até a temperatura máxima de 1300 °C e desta forma podem ser usados para construção de células unitárias;

V. Eletrodos de niquelato de lantânio obtido por serigrafia tiveram resistência específica de área de 2,85 ohm.cm2 a 800 °C em oxigênio, valor comparável ao de outros autores, o que sugere ser um bom candidato para aplicação como catodo de célula a combustível de óxido sólido.

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