Gel Branco
35 uma velocidade de aquecimento de 3 °C/min para obtenção da estrutura cristalina do tipo apatita.
E para a produção do niquelato de lantânio foi preparada uma solução de citrato de níquel a partir do nitrato de níquel e ácido cítrico, previamente diluído em água destilada, com relação molar 3:1 (cátions de níquel mais lantânio / ácido cítrico) sob agitação constante a 70 °C por 1 h. Para a diluição do ácido cítrico, foi utilizada uma quantidade estequiométrica de água, com o objetivo de obter uma solução com concentração 0,15 mol de cátions (níquel, lantânio e ácido) por litro de solução. A proporção requerida do nitrato de lantânio foi adicionada ao término do tempo. A solução foi mantida sob agitação e aquecimento a 80 °C por um mínimo de 2 h para formação da resina precursora do pó de niquelato de lantânio. A resina foi pirolisada em forno tipo mufla a 350 °C por 2 h com velocidade de aquecimento de 3 °C / min. O material resultante foi um sólido poroso de cor marrom com aparência de carvão. O sólido foi desagregado em almofariz e submetido a desaglomeração por 8 h em moinho de bolas, foi utilizado bolas de zircônia de 3 mm de diâmetro, frasco de polietileno e álcool isopropílico para a moagem. Ao término da desaglomeração o pó foi seco em chapa pirex aquecido a 110 °C. O precursor do catodo foi então calcinado em atmosfera ambiente (ar) a 1000 e 1200 ºC por 4 h com velocidade de aquecimento de 5 ºC/min para eliminação da matéria orgânica residual e obtenção da estrutura cristalina do tipo Ruddlesden-popper.
3.2. Caracterização dos pós cerâmicos
3.2.1. Difratometria de raios X (DRX)
Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que apresenta energia elevada e comprimento de onda pequeno da ordem dos espaçamentos atômicos nos sólidos. Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe é dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória deste feixe.
O feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se destacam do background (ou linha de base), registrados em um espectro de intensidade versus o ângulo 2, constituindo o padrão difratométrico ou difratograma. O padrão difratométrico representa uma
36 coleção de perfis de reflexões (difrações) individuais ( ou picos difratados), cada qual com sua altura, largura, área integrada, posição angular e caudas que decaem gradualmente a medida que se distanciam da posição de altura máxima do pico. A intensidade integrada é proporcional à intensidade de Bragg, I (hkI). A identificação das substâncias cristalinas (através do método de pó) é obtida através da comparação do difratograma com padrões difratométricos de fases individuais disponibilizadas por bancos de dados, como o ICDD ( International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint Committe of Powder Diffraction Standards), por exemplo.
O método foi utilizado para avaliar a natureza cristalina e pureza de fase dos pós e a análise qualitativa das fases cristalinas foi realizada utilizando o banco de dados JCPDS - Joint
Committee on Powder Diffraction Standards. O padrão de difração foi coletado usando um
difratômetro Shimadzu XRD-7000 com varredura angular 2θ entre 20 e 80º, passo de 0,02º e tempo de contagem de 2s por passo usando radiação monocromática Kα do cobre (λ = 1.5418Å) obtida com 40 kV e corrente de filamento de 25 mA. Refinamento Rietveld dos dados de DRX do pó calcinado a 900 °C foi conduzido usando o software MAUD com o objetivo de analisar os parâmetros de rede, tamanho de cristalito e micro deformação da estrutura.
Para realização do refinamento foi preciso conhecer o modelo da estrutura cristalina do material em estudo antes de partir para o refinamento. O método não tem a capacidade de descobrir a estrutura do material. Durante o refinamento usando este método um sistema de equações tem sua solução encontrada através da minimização não linear pelo método dos mínimos quadrados como mostrado na equação abaixo. [V.K. Pecharsky e P.Y. Zavalij, 2005].
𝑌1𝑐𝑎𝑙𝑐. = 𝑘. 𝑌1𝑜𝑏𝑠. |𝑌2𝑐𝑎𝑙𝑐. = 𝑘. 𝑌2𝑜𝑏𝑠.| … 𝑌𝑛𝑐𝑎𝑙𝑐. = 𝑘. 𝑌𝑛𝑜𝑏𝑠.(Equação 3.1) Equações do sistema base para minimização pelo método Rietveld.
Em que:
Yobs.i é a intensidade experimental no ponto i de um padrão de difração de pó;
Ycalc.i é a intensidade calculada no ponto i de um padrão de difração de pó;
k é o fator de escala do padrão.
O uso de dados se dá em cada ponto do gráfico, por isso quanto maior o número de picos da amostra no difratograma obtido e quanto menos ruídos na medida do equipamento mais
37 precisa a determinação dos dados da estrutura. A presença de ruídos faz com que a equação de ajuste do gráfico tente se adequar também aos ruídos e assim dificulte sua adequação aos picos e estes é que são responsáveis pelas informações a respeito do empacotamento cristalino. Isso explica porque o refinamento da apatita mostrou valores elevados para alguns índices devido a dificuldade de ajuste do perfil do gráfico. [V.K. Pecharsky e P.Y. Zavalij, 2005].
O método de difração do pó foi utilizado também para avaliar a possibilidade de qualquer interação química entre o niquelato de lantânio e o silicato de lantânio. Uma mistura foi preparada com 50% em massa de cada material calcinado e submetido à prensagem com 60 MPa e sinterizado a 1300 °C por 4 horas a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min e então caracterizado por difração de raios X. Este procedimento foi feito para avaliar a reatividade química entre os materiais durante o processo de sinterização para garantir que o filme de catodo não iria reagir com a pastilha do eletrólito gerando novas fases cristalinas.
3.2.2. Análise Térmica
Os métodos térmicos são aqueles frequentemente usados para descrever técnicas experimentais analíticas que servem para investigar o comportamento de uma substância ou seus produtos de reação em função da temperatura. E desta forma têm suas propriedades físicas e/ou químicas medidas [análise instrumental, livro; KIngdward book].
Existem inúmeras técnicas de análise térmica, no entanto neste trabalho as caracterizações foram restringidas à análise termogravimétrica.
A vantagem de utilizar análises térmicas para caracterização é pode estudar o material em uma ampla faixa de temperaturas usando vários programas térmicos, fazer medições de propriedades na amostra usando mais de um estado físico (sólido ou líquido), variar as atmosferas, manter o material a uma mesma temperatura controlando o tempo entre outras possibilidades.
A análise termogravimétrica dos pós de La2NiO4 e La10Si6O27 foi feita da temperatura ambiente até 1000 °C a taxa de 10 °C/min, em atmosfera de ar sintético em um equipamento modelo TMA 402 da Netzsch.
38
3.2.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A caracterização morfológica de pós calcinados foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os pós foram metalizados com ouro e as imagens foram geradas em um equipamento da marca Tescan (modelo VEGA 3).
3.3. Caracterização das pastilhas cerâmicas
3.3.1. Difratometria de Raios X (DRX)
O padrão de difração das pastilhas foi obtido usando um difratômetro Shimadzu XRD- 7000 com varredura angular 2θ entre 20 e 80º, passo de 0,02º e tempo de contagem de 2s por passo usando radiação monocromática Kα do cobre (λ = 1.5418Å) obtida com 40 kV e corrente de filamento de 25 mA. De acordo com Chesnaud a composição sintetizada para ser usada como material do eletrólito passa por modificações de estrutura após sinterização acima de 900 °C. Devido a isso foram feitos os difratogramas das pastilhas após sinterização para identificação da fase secundária formada [Chesnaud, A. et al. 2008].
3.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O pó silicato de lantânio calcinado a 900 ºC foi analisado a partir de microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um microscópio Tescan VEGA 3. O pó foi prensado uniaxialmente a 10 MPa formando pastilhas que passaram por prensagem isostática a 200 MPa, e então foram sinterizadas entre 1400 e 1450 °C for 5 h (velocidade de aquecimento de 5 °C/min). A densidade das amostras de eletrólito sinterizadas foram determinadas a partir da medida do volume e da massa das pastilhas (método geométrico). As densidades relativas foram calculadas usando a densidade teórica de 5,614 g/cm3, de acordo com a carta JCPDS 53-0291.
3.3.3. Espectroscopia de Impedância
A espectroscopia de impedância é uma técnica que permite caracterizar as propriedades elétricas e eletroquímicas de materiais e suas interfaces. Esta técnica tem recebido muita importância na pesquisa e desenvolvimento de materiais por permitir associar diversas variáveis
39 complexas dos materiais, como microestrutura e composição, com suas propriedades elétricas e os processos de transporte de massa [Barsoukov, E. e Macdonald, J.R. 2005].
A contribuição de diferentes constituintes microestruturais (grão e contornos de grão, por exemplo) para a condutividade elétrica total de um eletrólito sólido para célula a combustível pode ser avaliado por espectroscopia de impedância desde que tais microconstituintes tenham diferentes respostas, em um determinado domínio de frequência, ao estímulo elétrico aplicado [Chinaglia, D.L. et al., 2008].
Na análise dos espectros de impedância utilizou-se a representação de circuitos elétricos com diferentes elementos de circuito representando os processos ou fenômenos físico-químicos envolvidos. Arranjos de elementos de circuito RC (resistências e capacitâncias) foram usados para representar as contribuições dos grãos e dos contornos de grãos [Grosso, R.L. 2012; Villas- Bôas, L.A. 2013; Fonseca, F.C. 2001].