Caracterização do complexo Eu(btfa) 3 bipy

O complexo obtido na forma de pó com coloração amarela foi caracterizado por análise termogravimétrica (TGA e DTG), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e espectroscopia de luminescência. A Figura 1.10 mostra a estrutura química do complexo obtido.

A estrutura do complexo é constituída por três moléculas do ligante β- dicetonado 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona (btfa) coordenado ao íon európio através da dupla ligação C=O, e uma molécula do ligante heterobiaril 2,2-dipiridina (bipy) coordenado a través dos átomos de nitrogênio. Este ligante heterobiaril foi incluído no complexo para evitar que moléculas de água entrem na primeira esfera de coordenação do íon central, já que as vibrações do oscilador O-H aumentam os acoplamentos não radiativos afetando diretamente a eficiência da luminescência do complexo.

A Figura 4.6 mostra a curva termogravimétrica obtida em atmosfera de nitrogênio, e a sua respectiva derivada (DTG). A DTG expressa a derivada primeira da variação de massa (m) em relação ao tempo (dm/dt), apresentando picos nos pontos de inflexão, correspondentes aos estágios em que a variação de massa ocorre mais rapidamente.

Dissertação de Mestrado 54 200 400 600 800 20 40 60 80 100 Eu(Bfta)3Bipy DTG Temperatura (°C) M as sa (%) 4 % 45 % 7 % -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 dW //dT (%/ °C ) 315,23 °C 574,15 °C

Pode-se observar que o comportamento térmico do complexo Eu(btfa)3bipy apresenta três eventos importantes de perda de massa. O primeiro deles ocorre na faixa de 97 °C até 200 °C, associado à evaporação de umidade no material e algumas moléculas de hidratação, com uma perda de massa de 4%. A segunda e mais importante perda de massa ocorre na faixa 262 °C até 347 °C, indicando a degradação dos ligantes orgânicos usados, observando-se uma perda de massa de 45%. A última perda de massa contínua é de 7%, e está associada aos possíveis compostos formados após a degradação dos ligantes orgânicos, e ocorre na faixa de temperatura de 350 °C até 502 °C. A partir da curva DTG, os pontos de inflexão da TG definem dois picos importantes da degradação do complexo, o primeiro, em 315 °C, no estágio em que a variação de massa associada à degradação dos ligantes ocorre mais rapidamente, e o segundo, em 574 °C, no estágio em que a variação de massa associada aos possíveis compostos formados após a degradação ocorre mais rapidamente. O resíduo obtido após degradação corresponde ao európio reduzido e possivelmente a óxido de európio.

A espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho é uma ferramenta importante na caracterização do complexo, permitindo conhecer a região provável de coordenação dos ligantes com o íon central. O espectro FTIR do Eu(btfa)3bipy é mostrado na Figura 4.7, apresentando um deslocamento da banda

Dissertação de Mestrado 55 característica C=O (1700 cm-1_{) para números de onda menores (1602 cm}-1_{), um} indicativo de que a interação com o íon central deve ser dada por esta região. Também são mostrados os picos característicos dos anéis aromáticos dos ligantes btfa e bipy e vibrações v CF3 (1297-1166 cm-1), desdobramentos fora do plano das ligações =C-H (900-690) e estiramentos C-N representados pela banda em 1475 cm-1_{. As bandas apresentadas na região 530-470 cm}-1 _{são atribuídas à interação} Eu-O. A Tabela 4.4 mostra as atribuições no espectro FTIR do complexo.

4000 3000 2000 1000 0,4 0,6 0,8 1,0 T rans m itânc ia (u. a) Numero de Onda (cm-1₎ Eu(btfa)₃bipy 1608,34 ₁₂₉₂ 1137,79 1187,93 761,74 6 9 6 ,1 7 1 5 7 1 ,7 1475

Eu(btfa)

bipy

Número de onda (cm-1_{) Atribuição}

1608,34 v C=O, cetona do ligante btfa

1571,7 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes

1475 Estiramentos C-N

1292-1187 v anel aromático dos ligantes btfa e bipy e v CF3

761,74-696,17 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos =C-H

530-470 Estiramento simétrico Eu-O

Figura 4.7: Espetros de FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy.

Dissertação de Mestrado 56 Os espectros de excitação e emissão foram realizados inicialmente para comprovar que a luminescência do íon európio esteja sendo feita pelo mecanismo de transferência de energia dos ligantes para o íon central (efeito antena) garantindo a eficiência da luminescência do complexo, e para conhecer o comportamento fotônico do complexo para as possíveis aplicações dos nanocompósitos sintetizados.

O espectro de excitação mostrado na Figura 4.8 foi registrado na faixa de 250-500 nm, monitorando-se em 616 nm a transição 5_{D0 →} 7_{F2 do íon Eu}3+_, associada à emissão mais intensa deste íon, no vermelho. O espectro apresenta uma banda larga com máximo em 375 nm, atribuída à transição π→π* (n→π*) inerente ao ligante orgânico que funciona como antena no processo de transferência de energia ao íon central (Eu3+_{), e bandas estreitas em 463 nm e 395} nm típicas das transições f-f do íon Eu3+_{. A maior eficiência de excitação ocorre na} banda do ligante, com máximo em 375 nm, comprovando a eficiência deste ligante como antena. 250 300 350 400 450 500 Int ens idade ( u. a) Comprimento de Onda (nm) 375 nm 395 nm 463 nm

O espectro de emissão foi realizado na faixa de 500 a 740 nm sob um comprimento de onda de excitação de 375 nm para garantir a maior eficiência da antena. O espectro de emissão mostrado na Figura 4.9 apresenta linhas finas características dos complexos de európio, relativas às transições 5_{D0 →} 7_{Fj, sendo} que este número quântico J pode assumir valores de 0 a 6 na configuração 7_{F do} estado fundamental do íon Eu3+_{. Nesta faixa, observa-se as transições} 5_{D0 →} 7_Fj quando J=1,2,3 e 4 [30].

Figura 4.8: Espectro de excitação do complexo Eu(btfa)3bipy monitorado em 616 nm.

Dissertação de Mestrado 57 Na Figura 4.9, observam-se as seguintes transições 5_{D0 →} 7_{Fj do íon Eu}3+_:

 A transição 5D0 → 7F0, proibida em sítios centrossimétricos, ocorre por mecanismo de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico. Sua presença, observada em 580 nm, indica que o íon Eu3+ _{encontra-se em um sítio sem centro de inversão.} Quanto menor a simetria em torno do íon, maior a intensidade desta transição. A presença de apenas um pico associado a esta transição indica existência de um único sítio de simetria ao redor do Eu3+_{, sugerindo ambientes semelhantes para} estes íons no material;

 A transição 5D0 → 7F1, observada em 591 nm, é regida por mecanismo de dipolo magnético, portanto permitida independente da vizinhança química, não sendo dependente sítio de simetria, e assim, sua intensidade quase insensível ao ambiente químico em torno do íon. Diante disto, a transição 5_{D0 →} 7_{F1 foi escolhida} como referência no cálculo dos parâmetros de luminescência do material [26];

 A transição 5D0 → 7F2 é observada em 612 nm. Responsável pela coloração vermelha do material, é considerada a transição mais sensível à vizinhança química em torno do íon (hipersensitiva), sendo regida por mecanismo de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico, este último dominante em ambiente químico com altos valores de polarizabilidade que resulta em aumento no grau de covalência da ligação entre a antena e o íon central;

 A transição 5D0 → 7F3, identificada em 652 nm, também ocorre por mecanismo de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico, mas sempre se apresenta fraca;

 A transição 5D0 → 7F4 é observada em 702 nm, e também ocorre pelos mesmos mecanismos, sendo bastante sensível à vizinhança em torno do íon;

 As transições 5D0 → 7F5 e 5D0 → 7F6 ocorrem fora da faixa registrada do espectro, mas dificilmente são observadas.

Dos 2J+1 componentes Stark previstos para cada transição acima (J inteiro para o Eu3+_{) pela quebra de degenerescência do multiplete} 7_{F, conforme o espectro da} Figura 4.9, apenas dois componentes são claramente observados na transição para o nível 7_{F1, três para o nível} 7_{F2, um para o nível} 7_{F3 e dois para o nível} 7_{F4, no lugar} de 3, 5, 7 e 9 linhas respectivamente, seja por causa da simetria do meio, ou por não terem sido resolvidos nas condições em que o espectro foi registrado.

Dissertação de Mestrado 58 550 600 650 700 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 4 5 D 0 7 F 3 5 D 0 7 F 2 5 D 0 7 F 0 Comprimento de Onda (nm) Int es idade ( u. a) 580 nm 560 570 580 In te n si d a d e ( u .a ) Comprimento de Onda (nm)

O tempo de vida da luminescência do nível 5_{D0 do Eu}3+ _{no complexo foi} monitorado pela transição 5_{D0 →} 7_{F2. A curva de decaimento é mostrada na Figura} 4.10 e o valor do tempo de vida foi calculado a partir do ajuste da curva exponencial. O tempo de vida encontrado foi de 0,80 ms, um valor interessante para o desenvolvimento dos novos materiais fotônicos híbridos. Na literatura há relato de complexos com ligantes β-dicetona que apresentam valores menores de tempo de vida (0,51 ms na ref.[30]), e também com valores maiores (1,1 ms na Ref. [31]). 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Int ens idade ( u. a) Tempo (ms) Eu(bfta)₃bipy Equatio y = A1*exp(-x/t1) + y0 Adj. R-S 0,999 Value Standard E S1c y0 2,00569E 350050,30 S1c A1 2,01714E 300621,51 S1c t1 0,79092 0,00403

Figura 4.10: Curva de decaimento do estado excitado 5_{D0 do íon Eu}3+_{, com} excitação em 375 nm e monitoramento em 612 nm, e respectivo ajuste.

Figura 4.9: Espetro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy excitado em 375 nm.

Dissertação de Mestrado 59 As medidas obtidas no espectro de emissão e decaimento do estado excitado permitem determinar parâmetros de intensidades importantes (Ω2, Ω4), taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad), dados sobre a população do estado excitado e a eficiência quântica de emissão (η), definida como η= Arad/ (Arad+ Anrad). A Tabela 4.5 mostra estes parâmetros.

Os dados listados na Tabela 4.5 mostram que o valor da taxa radiativa Arad, é quase três vezes maior que a taxa não radiativa Anrad, indicando a eficiente inclusão do ligante heterobiaril, eliminando os osciladores O-H na primeira esfera de coordenação do complexo, que aumentariam o valor de Anrad e afetariam diretamente a intensidade da luminescência. Na literatura há sistemas com ligantes β-dicetonas com uma eficiência de 41% [30]. A eficiência quântica de 70% viabiliza posteriores aplicações fotônicas, aliando-se à capacidade de sublimação dos complexos com ligantes fluorados [14], permitindo o uso da técnica de termoevaporação, que garante melhor controle na preparação de filmes moleculares desses complexos.

Complexo Ω2 (10-20 _cm2₎ Ω4 (10-20 _cm2₎ Arad Anrad τ (ms) η (%) Eu(btfa)3bipy 18,75 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02

Tabela 4.5: Parâmetros de intensidade, taxas radiativas e não radiativas,

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