Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química Fundamental
Programa de Pós-Graduação em Química
LIZETH CAROLINA MOJICA SÁNCHEZ
NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS LUMINESCENTES
FORMADOS POR NANOTUBOS DE CARBONO,
COMPLEXOS DE LANTANÍDEOS E POLIVINIL BUTIRAL
Recife
2013
Dissertação de Mestrado
LIZETH CAROLINA MOJICA SÁNCHEZ
NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS LUMINESCENTES
FORMADOS POR NANOTUBOS DE CARBONO,
COMPLEXOS DE LANTANÍDEOS E POLIVINIL BUTIRAL
DISSERTAÇÃO APRESENTADA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE PELO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DA UNIVERSDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO.
Orientador: Prof. Petrus Santa-Cruz
Recife
2013
Dissertação de Mestrado
Catalogação na fonte
Bibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador CRB4-532
S457 Sanchez, Lizeth Carolina Mojica.
Nanocompósitos poliméricos / Lizeth Carolina Mojica Sanchez. – Recife: O Autor, 2013.
117 f.: il., fig., tab.
Orientador: Petrus D’Amorim Santa Cruz.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2013.
Inclui referências.
1. Nanotecnologia. 2. Nanocompósitos (Materiais). 3. Filmes finos. 4. Metais de terras raras. I. Santa Cruz, Petrus D’Amorim (Orientador). II. Titulo.
620.5 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2014-47
Dissertação de Mestrado
Dissertação submetida ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação em Química do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Química.
Aprovada:
Prof. Petrus D´Amorim Santa Cruz Oliveira
(Orientador)
Departamento de Química Fundamental Universidade Federal de Pernambuco
Prof. Fernando Jaime Rodriguez Macías
Departamento de Química Fundamental Universidade Federal de Pernambuco
Prof. Severino Alves Junior
Departamento de Química Fundamental Universidade Federal de Pernambuco
Nanocompósitos híbridos luminescentes formados por
nanotubos de carbono, complexos de lantanídeos e
polivinil butiral
Por
Lizeth Carolina Mojica Sánchez
Departamento de Química Fundamental Centro de Ciências Exatas e da Natureza Universidade Federal de Pernambuco
Recife-PE-Brasil 08 de Outubro de 2013
Dissertação de Mestrado
Hay ocasiones en la vida en que debemos dejarnos llevar por la
corriente de lo que sucede, como si las fuerzas para resistir nos
faltasen, pero de pronto comprendemos que el rio se ha puesto a
nuestro favor, nadie más se ha dado cuenta de eso, sólo nosotros,
quien mire creerá que estamos a punto de naufragar, y nunca
nuestra navegación fue tan firme “e fuerte”…
Dissertação de Mestrado
AGRADECIMENTOS
A Deus e suas múltiplas bênçãos;
A minha família pelo amor, compreensão e apoio nesta longa viagem;
Ao Professor Petrus Santa Cruz e seu grupo de pesquisa Land-Foton pelo recebimento e apoio durante estes dois anos;
A “los de siempre”, Helena, Esteban, Pablo e Cata sem seu amor não tivesse conseguido;
Aos dois Anjos que agora me acompanham: minha avó que não tivemos tempo de despedida, mas agora compreendo que não existe nenhuma despedida para acalmar tua falta. E a Emmanuel, poucos dias, mas infinito amor. Amo vocês;
A minhas amigas do laboratório Land-Foton, Patricia e Elaine, obrigada pela compreensão nos momentos de tensão, precisei desses momentos para saber quanto vocês são especiais e importantes para mim;
Aos membros do laboratório Land-Foton, Aline, Diana, Dogival, Iana, Jessica, Lays, Alessandra e Felipe; foram poucas horas de trabalho, mas foi o necessário para aprender de cada um, sempre estarão em meu coração;
A minha Família dos “Agregados” Renata, Adiles, Romulo, Dayanne, obrigada a vocês que me aguentaram tantos mimos, sem vocês não seria tão divertido e especial. Com vocês aprendi tanto que não tenho palavras para dizer quanto significam para mim... Serão minha família até o final;
A meus amigos do dQF, Thalita, Rodrigo, Dani, David, foi muito divertido passar meu tempo com vocês, sem dúvida merecem um lugar especial;
A meus amigos de coração, não foi tanto tempo assim, mas parece que somos amigos de longas datas: Cynthia, Ewelyn, Emelly, Robson e Rodrigo. Com vocês vi outra cara do Brasil, entraram na minha vida e ficaram para sempre. É tão difícil ter uma despedida com vocês que é melhor seguir no fluxo, né... Adoro vocês, serão inesquecíveis;
A ti que entraste en mi vida y te quedaras para mucho tiempo! La simplicidad de la vida nos enseñó una cosa más, necesitábamos de esto para encontrarnos sin estarnos buscando… Son momentos difíciles que estando juntos todo se siente diferente… No tengo ninguna palabra que exprese la felicidad de los últimos meses! Gracias Amor!
À vida por me permitir estar aqui e conhecer pessoas maravilhosas nestes dois anos! Obrigada RECIFE!
Dissertação de Mestrado
RESUMO
No presente trabalho descreve-se a síntese e caracterização de nanocompósitos híbridos luminescentes na forma de filmes autossustentáveis, constituído de uma matriz polimérica poli (vinil butiral), nanotubos de carbono (CNTs) e o complexo fotônico Eu(btfa)3bipy. O filme autossustentável foi obtido pelo método de evaporação sobre um substrato de poliestireno descartado após a evaporação, conseguindo-se boa integridade, flexibilidade e homogeneidade do nanocompósito. Foi estudado o comportamento do filme quando são utilizados nanotubos de carbono funcionalizados pela rota desenvolvida em nosso grupo de pesquisa do laboratório Land-Foton/dQF-UFPE envolvendo uma reação fotoquímica de ciclo-adição entre o grupo azida e os nanotubos de carbono. Também foi estudado o comportamento do nanocompósito em função da proporção em massa do complexo Eu(btfa)3bipy. O material híbrido foi caracterizado por análise termogravimétrica (TGA), constatando-se o aumento da estabilidade térmica do nanocompósito em relação à matriz polimérica. Foram identificadas por Espectroscopia Raman as bandas correspondentes aos nanotubos dentro na matriz polimérica e identificados leves deslocamentos causados pelas forças de compressão da matriz polimérica nos nanotubos. A espectroscopia FTIR no modo ATR mostrou que a presença dos nanotubos de carbono não causou alterações significativas na matriz polimérica, mas a presença do complexo Eu(btfa)3bipy, monitorada na região de 1600 cm-1, indicou uma possível interação do complexo com o polímero pelo grupo carboxilato (C=O). Espectros de luminescência mostraram bandas finas características do íon Európio e foram realizados os cálculos de tempo de vida da luminescência, eficiência quântica do sistema e as taxas radiativas e não radiativas. Constatou-se um aumento significativo no tempo de vida da luminescência do complexo quando este interage com os nanotubos puros e a matriz polimérica, como também é observado um aumento na eficiência quântica do sistema, sendo resultados muito interessantes para as aplicações posteriores do material híbrido sintetizado.
Palavras chave: Nanompósitos luminescentes. Nanotubos de carbono. Complexos
Dissertação de Mestrado
ABSTRACT
In the present work we describe the synthesis and characterization of hybrid luminescent nanocomposites in a self-sustained film form, constituted of a polymeric matrix poly(vinyl butyral), carbon nanotubes (CNTs), and the photonic complex Eu(btfa)3bipy. The self-sustained (free standing) film was produced by evaporation onto a polystyrene substrate. After removing the dry film from the substrate, it retained good mechanical integrity, flexibility and homogeneity of the nanocomposite. We studied the behavior of the films when using carbon nanotubes fuctionalized by a route developed in our research group Land-Foton/dQF-UFPE involving a photochemical reaction of cyclo –addition between the azide group and the carbon nanotubes. We also studied the behavior of the nano-composite as a function of the mass ratio of the Eu(btfa)3bipy complex. The hybrid material was characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and was observed an enhancement of thermal stability of the nanocomposite compared to the polymeric matrix. Raman spectroscopy showed that the bands corresponding to the nanotubes in the polymeric host presented minor displacements caused by the compression forces of the polymer matrix to the nanotubes. FTIR spectroscopy in ATR mode showed that the presence of carbon nanotubes does not cause significant changes within the polymer matrix, but the presence of Eu(btfa)3bipy complex, monitored at 1600 cm-1 indicated a possible interaction of the complex with polymer by the carboxylate group (C=O). Luminescence spectra showed narrow emission bands characteristic of the europium ion, and the evaluation of luminescence lifetimes, quantum efficiency and the radiative and non-radiative rates were performed. This analysis showed a significant increase in complex luminescence lifetime when it interacts with pure nanotubes and the polymer matrix, and it is observed an increase in the quantum efficiency of the system. These results are very interesting for future applications of the hybrid material synthesized.
Keywords: Luminescent Nanomposites. Carbon nanotubes. Lanthanide complex.
Dissertação de Mestrado
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Representação de uma folha de grafeno para a formação dos fulerenos,
os nanotubos de carbono e o grafite...20
Figura 1.2: Ilustrações dos três tipos de nanotubos de carbono. a) de parede simples, b) de parede dupla e c) de múltipla parede...21
Figura 1.3: Nanotubos de carbono do tipo a) armchair, b) zig-zag e c) quiral e os vetores quirais que os definem, com os respectivos ângulos de torção...22
Figura 1.4: Ensaios mecânicos realizados em nanotubos de carbono a) tensão axial, b) compressão axial, c) flexão simétrica, d) compressão radial, e) flexão elástica,f) deformação de Euler...24
Figura 1.5: Quebra de degenerescência dos níveis de energia dos orbitais 4f partindo do íon livre até a estrutura fina produzida pelo efeito Stark...27
Figura 1.6: Representação esquemática do mecanismo de transferência de energia via “efeito antena” e os níveis envolvidos no processo...28
Figura 1.7: Diagrama dos níveis de energia mostrando os processos NIET dos complexos de Lantanídeos. As setas azuis indicam o decaimento não radiativo e as setas pretas indicam transferência de energia...29
Figura 1.8: Estrutura do ligante btfa: 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona...30
Figura 1.9: Molécula 2,2-bipiridina (bipy), ligante secundário...30
Figura 1.10: Estrutura do complexo Eu(btfa)3bipy...31
Figura 1.11: Formula estrutural condensada do polímero PVB...31
Figura 3.1: Estrutura química do Butvar-98...36
Figura 3.2: Molécula CAC1: Ácido 4-azidobenzoico...38
Figura 3.3: Molécula CNTA: 1-azido-4-nitrobenzeno...38
Dissertação de Mestrado
Figura 3.5:Diagrama das condições experimentais para a obtenção dos
compoósitos...40
Figura 3.6: Geometria do modo ATR para FTIR...44
Figura 4.1: Representação esquemática dos nanotubos CAC1...47
Figura 4.2: Representação esquemática dos nanotubos CNTA...47
Figura 4.3: Curvas Termogravimétricas (a) nanotubos puros MWCNT, (b) nanotubos CAC1, (c) nanotubos CNTA...48
Figura 4.4: Espectros de FTIR (a) nanotubos puros MWCNT, (b) nanotubos CAC1, (c) nanotubos CNTA...50
Figura 4.5: Espectros Raman dos nanotubos puros e dos nanotubos CAC1 e CNTA...52
Figura 4.6: Curva Termogravimétrica do complexo Eu(btfa)3bipy...54
Figura 4.7: Espetros de FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy...55
Figura 4.8: Espectro de excitação do complexo Eu(btfa)3bipy monitorando em 616 nm...56
Figura 4.9: Espetro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy excitado em 375 nm...58
Figura 4.10: Curva de decaimento do estado excitado 5D0 do íon Eu3+, excitando em 375 nm e monitorado em 612 nm...58
Figura 4.11: Curva termogravimétrica do PVB...61
Figura 4.12: Espectro FTIR-ATR do PVB...62
Figura 4.13: Espectro Raman do PVB...63
Figura 4.14: Dispersão dos nanotubos de carbono em etanol...64
Figura 4.15: Filme nanocompósito obtido após evaporação do solvente...65
Figura 4.16: Filmes nanocompósitos PVB/MWCNT 0.5% (a,c) e PVB/MWCNT 1% (b)...67
Figura 4.17: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/MWCNT ...68
Dissertação de Mestrado
Figura 4.18: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/MWCNT 0.5% b)
PVB/MWCNT 1% e c) PVB...69
Figura 4.19: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1% PVB/MWCNT
0.5% e do polímero PVB...70
Figura 4.20: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%
PVB/MWCNT 0.5% e do polímero PVB...71
Figura 4.21: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1% PVB/MWCNT
0.5%, dos nanotubos MWCNT e do PVB...73
Figura 4.22: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/MWCNT
1%...74
Figura 4.23: Filmes obtidos nanocompósitos PVB/CAC1 1% (a) e PVB/CAC1 0.5%
(b)...75
Figura 4.24: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/CAC1
...76
Figura 4.25: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CAC1 0.1% b)
PVB/CAC1 0.5% e c) PVB/CAC1 1% ...77
Figura 4.26: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1% PVB/CAC1
0.5% e PVB/CAC1 1% ...78
Figura 4.27: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1%
PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1% ...79
Figura 4.28: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.5% PVB/CAC1 1%,
dos nanotubos CAC1 e do PVB ...80
Figura 4.29: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/CAC1 1%
...82
Figura 4.30: Filmes obtidos dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.5% (a) e PVB/CNTA
0.25% (b) ...83
Figura 4.31: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/CNTA
...84
Figura 4.32: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CNTA 0.1% b)
PVB/CNTA 0.25% c) PVB/CNTA 0.5% e d) PVB ...85
Figura 4.33: Espectros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.1% PVB/CNTA
Dissertação de Mestrado
Figura 4.34: Espectros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.1%
PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5% ...87
Figura 4.35: Espectros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%, dos nanotubos CNTA e do PVB ...88
Figura 4.36: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/CNTA 0.5% ...89
Figura 4.37: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/Eu ...92
Figura 4.38: Curvas termogravimétricas dos compósitos PVB/Eu ...93
Figura 4.39: Curvas TGA/DTG dos compósitos PVB/Eu, e do Eu(btfa)3bipy ...94
Figura 4.40: Espectros de FTIR (a) e FTIR-ATR (b) dos compósitos PVB/Eu ...96
Figura 4.41: Espectros de excitação dos compósitos PVB/Eu ...97
Figura 4.42: Espectros de emissão dos compósitos PVB/Eu ...98
Figura 4.43: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/CNT/Eu ...102
Figura 4.44: Curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ...103
Figura 4.45: Curvas DTG/TGA dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ...103
Figura 4.46: Espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ...105
Figura 4.47: Espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ...107
Figura 4.48: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu (esquerda) e deconvolução do espectro do PVB/CNTA/Eu (direita)...108
Figura 4.49: Espectros de emissão dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu e zoom na transição 5D0 →7F0...109
Dissertação de Mestrado
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Amostras preparadas dos compósitos PVB/CNT...41 Tabela 3.2: Amostras preparadas dos compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy...42
Tabela 3.3: Amostras preparadas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy...43
Tabela 4.1: Atribuições das bandas identificadas de FTIR na amostra CAC1...50 Tabela 4.2: Atribuições das bandas identificadas de FTIR na amostra CNTA...51 Tabela 4.3: Frequências das bandas Raman dos nanotubos e relação da intensidade
ID/IG. ...52
Tabela 4.4: Atribuições das bandas no espectro FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy ...55
Tabela 4.5: Parâmetros de intensidade, taxas radiativas e não radiativas,
rendimento quântico e tempo de vida do complexo Eu(btfa)3bipy...59
Tabela 4.6: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do PVB...62 Tabela 4.7: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do nanocompósito
PVB/MWCNT...71
Tabela 4.8: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT e dos nanotubos
MWCNT...73
Tabela 4.9: Atribuições das bandas no espectro FTIR dos nanocompósitos
PVB/CAC1...79
Tabela 4.10: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos
CAC1...81
Tabela 4.11: Atribuições das bandas no espectro FTIR dos nanocompósitos
PVB/CNTA...86
Tabela 4.12: Parâmetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5% e dos
nanotubos CNTA...88
Tabela 4.13: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
de decomposição dos nanocompósitos PVB/CNT ...90
Tabela 4.14: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
Dissertação de Mestrado
Tabela 4.15: Atribuições das bandas identificadas nos espectros FTIR-ART dos
nanocompósitos PVB/Eu...96
Tabela 4.16: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu...99
Tabela 4.17: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ...104
Tabela 4.18: Atribuições FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu...106
Tabela 4.19: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu...107
Dissertação de Mestrado
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
FTIR= Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier MEV= Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS= Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
HRTEM= Microscopia Eletrônica de Transmissão em alta Resolução TGA= Analise Termogravimétrica
DTG= Analise Termogravimetria diferencial (Primeira derivada da curva TGA) CNTs= Carbon Nanotubes
MWCNTs= Multi-Walled Carbon Nanotubes SWCNTs= Single-Walled Carbon Nanotubes DWCNTs= Double-Walled Carbon Nanotubes
DMCL= Dispositivos Moleculares Conversores de Luz |S0⦒= Estado Fundamental singleto
|S1⦒= Estado Excitado singleto
NIET= Nonradiative Intramolecular Energy Transfer PVB= polivinil butiral
PVB/CNTs= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono
PVB/MWCNT= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono de camada múltipla.
PVB/CAC1= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula CAC1
PVB/CNTA= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula CNTA
PVB/Eu= Compósitos poliméricos dopados com o complexo Eu(btfa)3bipy PVB/CNTs/Eu= Compósitos híbridos com complexo Eu(btfa)3bipy e nanotubos CAC1= Molécula de funcionalização ácida
CNTA= Molécula de funcionalização por rota não-ácida u.a= unidades arbitrárias
Arad= Taxa radiativa Anrad= Taxa não radiativa
Tg= temperatura de transição vítrea
Dissertação de Mestrado
SUMARIO
1. INTRODUÇÃO...17
1.1 Nanotubos de Carbono...19
1.1.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono (CNTs)...22
1.2 Terras-Raras e Lantanídeos...25
1.2.1 Propriedades Espectroscópicas dos íons de Lantanídeos...26
1.2.2 Complexos de Lantanídeos...26
1.2.3 Efeito Antena...28
1.3 Polímero PVB: Poli (Vinil Butiral) ...31
1.4 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS...32
2. OBJETIVOS ...35
3.EXPERIMENTAL...36
3.1 Materiais...36
3.2 Funcionalização dos Nanotubos de carbono (MWCNT) ...37
3.3 Síntese do Complexo Eu(btfa)3bipy...38
3.4 Preparação dos nanocompósitos...39
3.4.1 Sistema PVB/CNT...40
3.4.2 Sistema PVB/Eu(btfa)3bipy...42
3.4.3 Sistema hibrido PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy...42
3.5 Técnicas de Caracterização...44
3.5.1 Espectroscopia no infravermelho – FTIR...44
3.5.1.1 Espectroscopia no infravermelho FTIR-ATR...44
3.5.2 Análises Termogravimétricas...45
3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV...45
3.5.4 Espectroscopia Raman...45
3.5.5 Espectros de luminescência...45
Dissertação de Mestrado
4.1 Funcionalizações dos CNTs...46
4.2 Caracterização do complexo Eu(btfa)3bipy...53
4.3 Polivinil Butiral (PVB) ...60
4.4 Dispersões dos nanotubos na matriz polimérica...64
4.5 NANOCOMPÓSTIOS PVB/CNT...65
4.5.1 Preparação e caracterização: nanocompósitos PVB/MWCN...66
4.5.2 Preparação e caracterização - nanocompósitos PVB/CAC1...75
4.5.3 Preparação e caracterização - nanocompósitos PVB/CNTA...82
4.6 COMPÓSITOS PVB/Eu...91
4.7 NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS PVB/CNT/Eu...101
5. CONCLUSÕES...112
6. PERSPECTIVAS...113
Dissertação de Mestrado 17
1. INTRODUÇÃO
A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao
seu tamanho original.
Albert Einstein
As nanotecnologias despertam muita atenção e interesse nas pesquisas atuais, não só pela expectativa dos novos desenvolvimentos em função das necessidades da comunidade cientifica, como também pelo impacto que os materiais nanoestruturados podem causar em diversas áreas do conhecimento [1]. É nesse sentido que a presente investigação tem marcado suas bases para o desenvolvimento e caracterização de nanomateriais híbridos.
Dos compósitos mais representativos que apresentam estrutura em escala nanometrica, encontram-se os compósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono, reportados na literatura pela primeira vez por Ajayan e colaboradores em 1994 [2], três anos depois da síntese de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) em 1991 por dois grupos de pesquisa independentes, um deles foi Iijima e Ichihashie o outro por Bethune et al na California [3] e treze anos depois do desenvolvimento do microscópio de tunelamento, instrumentação que permitiria a análise dos materiais em nanoescala.
Os materiais nanoestruturados apresentam pelo menos uma das dimensões em escala nanométrica, e é nesta escala que os materiais apresentam novas propriedades, diferentes das propriedades apresentadas em escala micro ou macroscópicas [1][2]. As propriedades dos materiais da formal pela qual são conhecidas manifestam-se a partir de um determinado tamanho, identificado como “tamanho critico”, e quando as partículas deste material estão abaixo deste tamanho critico, tais propriedades tornam-se diferenciadas. Não basta um material se apresentar em uma escala manométrica para ser considerado um nanomaterial, e sim, além de estar em escala manométrica, deve estar abaixo de seu nível crítico e com isso possuir novas propriedades associadas ao tamanho [2][4]. Desta forma,
Dissertação de Mestrado 18 na literatura é conhecida a definição de nanomateriais como sendo materiais que possuem ao menos uma dimensão na faixa de tamanho manométrica, abaixo de seu estado crítico capaz de alterar algumas das suas propriedades [1].
Os compósitos representam a classe de materiais onde duas ou mais substâncias combinadas passam a exibir propriedades únicas que não são obtidas a partir de seus componentes individuais [2]. Quando um das fases do compósito é um material em escala nanométrica, passa a ser denominado como nanocompósito. Nanocompósitos podem ser formados por híbridos de materiais orgânicos e inorgânicos [5]. Compósitos de grande variedade de materiais como vidro e nanopartículas foram muito estudados em nosso grupo de investigação nos recentes trabalhos de pesquisa compreendendo-se as propriedades e obtendo-se novas aplicações na área das nanotecnologias. Nesta linha, abre-se um novo foco de estudo das propriedades de nanocompósitos e suas potenciais aplicações.
Nanocompósitos com nanotubos de carbono são projetados para as mais diversas finalidades, como a síntese de plásticos que aumentem sua resistência, que não risquem facilmente, materiais mais leves e resistentes, sendo utilizados em dispositivos eletroquímicos, fotovoltaicos e eletrocrômicos baseando-se nas eficientes propriedades elétricas e mecânicas dos nanotubos de carbono [4][6][7].
Além disso, espera-se aproveitar as novas propriedades geradas quando o compósito polimérico é dopado com complexos de lantanídeos. Estes compósitos luminescentes oferecem propriedades ainda não exploradas, abrindo portas a diversas aplicações.
O interesse da presente investigação está na síntese de nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono e complexos de lantanídeos oferecendo, além do descrito, uma nova classe de nanocompósitos luminescentes. Desta forma, a combinação destes três materiais, poderá apresentar propriedades únicas com uma grande variedade de aplicações. A abordagem teórica de cada um destes materiais será descrita na seção seguinte.
Dissertação de Mestrado 19
1.1 NANOTUBOS DE CARBONO
O carbono é dos elementos com abundancia relativa da natureza e pode ser encontrado em diversas formas alotrópicas estáveis, além do carbono amorfo: grafite, diamante, lonsdaleíta, (semelhante ao diamante, porém hexagonal, encontrado em meteoritos), fulereno, nanotubos de carbono e grafeno [8].
Após hibridização, o carbono pode apresentar orbitais híbridos sp, sp2 ou sp3. As ligações sp3 são encontradas no diamante: os elétrons de valência do orbital atômico 2s, 2px, 2py e 2pz se combinam formando quatro novas ligações sigma, que criam uma estrutura de ligação tetraédrica. O grafite apresenta ligações sp2, em que os elétrons de valência dos orbitais atômicos 2s, 2px e 2py se combinam formando três novas ligações sigma. O orbital restante 2pz forma uma ligação π resultando numa estrutura de ligação trigonal plana. Os diferentes tipos de ligações das formas alotrópicas conduzem a propriedades diferentes e a formação de estruturas químicas diferentes [9].
Os nanotubos e os fulerenos apresentam ligações híbridas sp2 como no grafite; a ligação híbrida sp2 é mais forte no plano do que a ligação hibrida sp3 no diamante e dão aos nanotubos sua resistência única. Um nanotubo tem uma estrutura semelhante a um fulereno, mas em vez de formar uma estrutura esférica, a forma é de um tubo cilíndrico que pode (ou não) ser fechado em cada extremidade por meia molécula de fulereno. Devido a esta estrutura única e variável de carbono, os nanotubos são materiais de reforço ideais para os compósitos com matriz polimérica [9][10][11] [12] .
O grafeno é comumente descrito como uma folha bidimensional formada por átomos de carbono com hibridização sp2 organizada de forma hexagonal. Sua rede estendida é o bloco básico de construção de materiais como nanotubos de carbono, fulerenos e grafite, como é mostrado na Figura 2.1.
Através do enrolamento de uma folha de grafeno é possível se representar os nanotubos de carbono e os fulerenos. Estes últimos, descritos pela primeira vez por Kroto et al em 1985 [13], são moléculas estáveis e seus átomos de carbono têm hibridização sp2 e sua forma mais estável é o C60. Esta estabilidade está associada a
Dissertação de Mestrado 20
Figura 1.1: Arranjos de uma folha de grafeno para representar a formação dos
fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite. Adaptado de Geim, 2007 [12]. uma estrutura simétrica descrita como icosaedro regular, onde os átomos de carbono estão distribuídos em forma de pentágonos e hexágonos, formando uma espécie de bola de futebol, como é observado na Figura 1.1.
O outro arranjo possível, representado através do enrolamento da folha de grafeno são os nanotubos de carbono de parede simples, descritos por Iijima [4][14] e por Bethune [4] em 1991. A representação esquemática é o enrolamento de forma cilíndrica e concêntrica apresentando um diâmetro nanométrico e comprimento na ordem de micrômetros, chegando a centímetros. Sua estrutura é descrita como pentágonos e hexágonos ligados entre si com hibridização do tipo sp2 [1][8][9][10][14]. Apresentam propriedades químicas e físicas excepcionais devido à combinação da sua morfologia, estrutura e tamanho.
Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono se dividem em dois grandes grupos: os de parede simples (SWCNTs single walled carbon nanotubes)
Dissertação de Mestrado 21 formados por uma única parede com estrutura equivalente à folha de grafeno, que podem ser classificados em função da quiralidade, conforme apresentado em seguida, e os nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs multi walled
carbon nanotubes) formados por duas ou mais paredes concêntricas de estrutura
semelhante. Pode-se também designar especificamente grupos em função de um número específico de paredes: DWCNTs double walled carbon nanotubes, por exemplo. A Figura 1.2 ilustra as classificações dos nanotubos de carbono[1][8][9].
O grande interesse das novas formas alotrópicas do carbono como área de pesquisa começa com os trabalhos realizados pelos dois grupos de pesquisa independentes, já mencionados anteriormente, o de Iijima e o de Bethune ambos publicados na revista Nature em 1991 contando apenas com um mês de diferencia [4]. No trabalho realizado por Iijima se uso a microscopia eletrônica de transmissão (HRTEM) para observar a matéria de carbono produzido pelo método de evaporação por descarga em arco com eletrodos de grafite numa atmosfera de hélio, mostrando estruturas similares a um tubo com diâmetros variando de 4 a 30 nm e 1µm de comprimento, estruturas denominadas posteriormente como nanotubos de carbono [14].
Estudando o depósito formado no catodo de grafite após a descarga, Iijima observou por HRTEM um grande número de finos túbulos que classificou como “Microtúbulos helicoidais de carbono grafítico”, consistindo de cilindros concêntricos de estrutura equivalente a do grafeno, e com extremidades
Figura 1.2: Representação de três tipos de nanotubos de carbono: a) de
parede simples, b) de parede dupla e c) de múltiplas paredes. Adaptado de Camponeshi, 2007 [9].
Dissertação de Mestrado 22 equivalentes a semi-calotas de fulereno. Estas foram as primeiras descrições sobre a estrutura dos nanotubos [10][14].
1.1.2 Propriedades dos nanotubos de carbono (CNTs)
Os nanotubos de carbono apresentam propriedades físico-químicas que dependem de como o plano cristalino que os constitui se orienta durante seu crescimento, definindo sua quiralidade. Esta quiralidade está relacionada com a maneira com a qual os hexágonos de carbono estão arranjados ao longo do tubo, de acordo com a definição de um vetor quiral ⃗, como é mostrado na Figura 1.3. Três tipos de quiralidade são apresentadas: armchair, zig-zag, e quiral [1][8][10]. Os termos zig-zag e armchair referem-se ao arranjo de hexágonos ao redor da circunferência do tubo (ângulos de torção θ= 0°e 30° respectivamente), enquanto que o tipo quiral está relacionado a uma disposição helicoidal ao longo do eixo do tubo (θ entre 0° e 30°).
{ ⃗ ⃗ Vetor Quiral: ⃗ ⃗ ⃗
Quiralidade e ângulo de torção θ: n=m armchair (θ = 30°)
m=0 zigzag (θ = 0°) n≠m quiral (0° < θ <30°)
Figura 1.3: Nanotubos de carbono do tipo a) armchair, b) zig-zag e c) quiral e
Dissertação de Mestrado 23 As propriedades eletrônicas dos nanotubos estão diretamente ligadas com a sua quiralidade, que influencia a posição das bandas de valência e condução do tubo, resultando num comportamento metálico ou semicondutor em função desta quiralidade [1][8]. Diante do vetor quiral (n,m), apenas os nanotubos com n-m igual a zero ou múltiplo de 3 apresentam caráter metálico. Isto significa que todos os nanotubos tipo armchair (n,n) apresentam caráter metálico, enquanto que os zig-zag (n,0) e quirais (n,m) apresentam caráter semicondutor, mas quando n-m é múltiplo de 3, apresentam caráter metálico.
Os nanotubos de parede múltipla (MWCNT) apresentam comportamento metálico ou semicondutor devido ao acoplamento das diversas camadas, quiralidades e variedade de dimensões. Possivelmente apenas a camada mais externa é responsável pelo transporte elétrico, causando um gap menos pronunciado em relação aos nanotubos de parede simples.
Em relação às propriedades mecânicas, a ligação química C-C sp2 na estrutura tipo grafeno é considerada a ligação mais forte identificada na natureza, por esta razão os nanotubos são tão interessantes para aplicações que exploram essas propriedades mecânicas, como a fabricação de compósitos com nanotubos de carbono como material de carga, aumentando a resistência mecânica do compósito.
Dos diferentes parâmetros associados a estas propriedades mecânicas, destaca-se o módulo de Young ou módulo de elasticidade, que proporciona uma medida da rigidez do material. Sua medida é feita monitorando o material submetido a uma força em uma direção em relação a sua deformação nesta mesma direção [6]. Os SWCNTs apresentam valores entre 0,64 e 1 TPa, muito altos em comparação com outros materiais, enquanto que para os MWCNTs este módulo varia de 0,27 a 0,95 TPa.
Outro parâmetro importante relacionado às propriedades mecânicas é a resistência à tração, cujos valores para os CNTs merecem destaque: nos SWCNTs encontram-se numa faixa entre 150-180 GPa e nos MWCNTs de 11 a 63 GPa [1][7][8][9][11][15]. Além disso, os materiais são altamente flexíveis e não quebram facilmente nem sofrem danos estruturais quando submetidos a uma
Dissertação de Mestrado 24 força externa: quando os MWCNTs são expostos a forças externas, apenas a última camada tende a se romper, deslizando sobre as camadas internas [1][6]. A presença de defeitos na estrutura pode modificar os valores apresentados, mas mesmos assim sua resistência é muito maior do que a de outros materiais. A Figura 1.4 apresenta a esquematização das propriedades mecânicas dos nanotubos.
Estas significativas propriedades mecânicas dos nanotubos de carbono estão associadas à alta razão de aspecto e à baixa fração de defeitos estruturais. Diante disto, os nanotubos apresentam um importante potencial como material de preenchimento em compósitos, visando em melhorar as propriedades mecânicas desses materiais [16].
Além das excelentes propriedades elétricas e mecânicas, os CNTs também apresentam boas propriedades térmicas, como alta condutividade térmica e estabilidade. Assim como acontece com as propriedades elétricas e mecânicas, os
Figura 1.4: Ensaios mecânicos realizados em nanotubos de carbono a) tensão
axial, b) compressão axial, c) flexão simétrica, d) compressão radial, e) flexão elástica, f) deformação de Euler [1].
Dissertação de Mestrado 25 SWCNT apresentam melhores parâmetros que os MWCNT também para as propriedades térmicas. No trabalho realizado por Qingweli et al [17] é reportado uma condutividade térmica de 2400 Wm-1K-1 para os SWCNTs e 1400 Wm-1K-1 para os MWCNTs. A menor condutividade térmica dos MWCNTs é associada a dois fatores: primeiro, a hipótese de que o transporte térmico é realizado principalmente pela parede mais externa e segundo, a ocorrência de perdas de energia através de vibração da rede, por processo relacionado à transferência de fônons inter-tubos.
Devido a esta variedade de propriedades diferenciadas entre os materiais, os nanotubos de carbono podem ser utilizados com vantagens em muitas áreas tecnológicas, como por exemplo em dispositivos eletrônicos e fotônicos, sensores, na área da farmacêutica e médica, transistores, eletrodos, baterias de lítio, armazenamento de hidrogênio, materiais estruturais e particularmente em síntese de compósitos.
1.2 TERRAS-RARAS E LANTANÍDEOS
As terras-raras são um grupo de 17 elementos químicos que se encontram nos mesmos minérios, incluindo dois elementos do grupo 3, o Escândio e o Ítrio, mais os 15 lantanídeos ou lantanóides (do Lantânio ao Lutécio).
Os lantanídeos se caracterizam pelo preenchimento gradativo dos orbitais
4f, e com exceção do La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta. Esta
camada é interna e acima dela estão os orbitais 5d e 6s. Mesmo os orbitais 5s e 5p, por terem uma extensão radial maior ficam mais externos que a camada 4f. As camadas que participam nas ligações químicas do elemento são as camadas mais externas 5d e 6s, desta forma, a camada 4f, ainda incompleta, fica blindada pelas camadas mais externas, conferindo propriedades espectroscópicas particulares aos íons destes elementos.
Todos os lantanídeos podem apresentar o estado de oxidação 3+, e alguns também ocorrem nos estados 2+ e 4+. As camadas externas totalmente preenchidas os tornam quimicamente muito semelhantes, e as diferenças aparecem principalmente nas propriedades físicas como, por exemplo, as
Dissertação de Mestrado 26 estruturas cristalinas, as propriedades magnéticas provenientes do desemparelhamento de elétrons da camada 4f e principalmente suas propriedades óticas, que dependem da configuração 4f.
1.2.1 Propriedades Espectroscópicas dos íons de
Lantanídeos
Os elétrons da camada 4f sofrem uma forte blindagem pelos elétrons de camadas mais externas como a 5s e 5p, fazendo com que os Lantanídeos sintam menos a influência do campo cristalino no interior das matrizes ou ligantes nos quais estão inseridos, assim estes estados de energia podem apresentar um comportamento próximo ao íon livre em diferentes ambientes químicos. Além disso, os íons de lantanídeos possuem um grande número de níveis de energia que podem proporcionar emissões com estreita largura de linha, desde o infravermelho até o ultravioleta, sendo que muitas delas ocorrem na região do visível [18].
1.2.2 Complexos de Lantanídeos
A configuração eletrônica dos orbitais 4f nos lantanídeos apresenta níveis de energia caracterizados pelo número quântico azimutal L, o número quântico de spin total S e o número quântico de momento angular J (|L-S| ≤ J ≤ L+S), representados pela forma 2S+1LJ. A quebra de degenerescência dando origem aos termos 2S+1L é decorrente da repulsão coulombiana entre pares de elétrons do mesmo sistema multieletrônico, e a quebra de degenerescência seguinte, distinguindo a energia de cada J, é decorrente do acoplamento spin-órbita (Figura 1.5) [18][19].
O número quântico J pode dar origem a um multipleto de 2J+1 componentes pela quebra da degenerescência dos níveis de energia 2S+1LJ, pois, quando o íon livre do lantanídeo (simetria esférica) encontra-se num ambiente químico, esses níveis se desdobram de acordo a simetria da vizinhança química ao redor do íon, que pode induzir uma quebra na simetria (pela presença dos ligantes, por exemplo). Isto acontece devido às cargas dos íons vizinhos gerarem um campo
Dissertação de Mestrado 27 elétrico que interage com os elétrons 4f do íon lantanídeo. Este “campo ligante” atua quebrando a degenerescência dos níveis 2S+1LJ (efeito Stark), dando origem a uma estrutura fina no espectro, que depende diretamente da simetria em torno do íon. Quando o J é fracionário, o campo ligante dá origem a (2J+1)/2 dubletos (dubletos de Kramer), cuja degenerescência só é quebrada na presença de um campo magnético.
O processo de emissão luminescente dos complexos de lantanídeos é decorrente das transições 4f-4f do íon central. As propriedades espectroscópicas destes íons fazem que o grupo dos lantanídeos tenham aplicações importantes na área da fotônica, incluindo marcadores luminescentes como parte ativa em dispositivos para as áreas de saúde, meio ambiente e segurança, e como dispositivos moleculares, devido ao alto rendimento quântico do complexo, como sistemas conversores de luz, pelo mecanismo de transferência de energia entre o ligante e o íon de lantanídeo, fenômeno estudado inicialmente por Weissman [18]. Esses complexos de lantanídeos trivalentes exibem um espectro de emissão com linhas finas que correspondem às transições 4f-4f do íon central, quando excitados na região ultravioleta via absorção pelos ligantes orgânicos seguido de transferência de energia, processo conhecido como efeito antena.
Figura 1.5: Quebra de degenerescência dos níveis de energia dos orbitais 4f
Dissertação de Mestrado 28
1.2.3 Efeito Antena
Complexos trivalentes de íons lantanídeos com ligantes orgânicos são considerados Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL) quando estes apresentam alta eficiência quântica de emissão na região visível. O processo ocorre através de mecanismo de transferência de energia entre os ligantes orgânicos e o íon central: a radiação é absorvida pelo ligante atuando como uma antena, e em seguida é transferida ao íon central de lantanídeo que emite sua radiação característica na região do visível. Este processo é denominado “efeito antena”. O mecanismo de transferência de energia é realizado de acordo as seguintes etapas:
I. Absorção de radiação ultravioleta através dos ligantes (antenas), seguido de processos não-radiativos internos, populando os níveis excitados;
II. Transferência de energia do estado excitado do ligante para os níveis 4f do íon lantanídeo;
III. Emissão de radiação característica do íon lantanídeo.
A Figura 1.6 mostra uma representação esquemática geral das três etapas do mecanismo de transferência de energia e os níveis envolvidos no processo [18][19].
Figura 1.6: Representação esquemática do “efeito antena” e os níveis
Dissertação de Mestrado 29 Assim, os íons trivalentes são complexados com ligantes orgânicos que apresentem altos coeficientes de absorção na região UV do espectro, para que esses ligantes transfiram energia para o íon central através de relaxação cruzada ou efeito antena. Um esquema mais detalhado representando o mecanismo é apresentado na Figura 1.7 [18][20][21].
O processo começa com a forte absorção pelo ligante do estado fundamental singleto |S0⦒ para um estado excitado |S1⦒. Desta absorção podem ocorrer três processos conhecidos como NIET ‘Nonradiative Intramolecular Energy Transfer’, através do qual o estado emissor 4f |2⦒ pode ser populado:
i. O estado doador |S1⦒ transfere energia ao mais alto estado excitado 4f |4⦒ que decai não radiativamente populando o estado emissor |2⦒, ou
ii. O estado mais altamente excitado 4f |4⦒ transfere energia de volta ao estado tripleto do ligante |T1⦒ que transfere energia aos estados |3⦒ ou|2⦒, ou
iii. O estado |S1⦒ decai não radiativamente para o estado |T1⦒ que transfere energia para os estado |3⦒ ou|2⦒.
Nos complexos de lantanídeos o processo (iii) é geralmente o mais dominante, conhecido como cruzamento entre sistemas ou relaxação cruzada.
Figura 1.7: Diagrama dos níveis de energia mostrando os processos NIET dos
complexos de Lantanídeos. As setas azuis indicam o decaimento não radiativo e as setas pretas indicam transferência de energia. Adaptado de [18].
Dissertação de Mestrado 30 Para a presente pesquisa, foi sintetizado um complexo do íon Eu3+ com ligantes β-dicetonados e com heteroligantes neutros tipo heterobiaril como ligantes secundários. Desta forma, o íon central está ligado de forma bidentada a três ligantes β-dicetonados e um ligante secundário. Os três ligantes β-dicetonados são os principais responsáveis por absorver a energia da excitação UV e transferi-la para o íon central. A principal função do ligante secundário é de completar as oito coordenações para impedir a coordenação do lantanídeo com moléculas de água na primeira esfera de coordenação, pois as vibrações dos osciladores O-H são uma eficiente forma de perda de energia, resultando em processos não radiativos.
Na Figura 1.8 é apresentada a estrutura química do ligante β-dicentonado 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona, representado pela sigla btfa, usado na síntese do complexo.
Além do ligante principal, caracterizado pela atividade fotônica, é necessário a inclusão de ligantes secundários para evitar que moléculas de água penetrem na primeira esfera de coordenação do complexo. No trabalho, o ligante secundário utilizado foi a molécula 2,2-bipiridina (bipy) (Figura 1.9) que é um ligante bidentado que se coordena através dos átomos de nitrogênio da sua estrutura.
Figura 1.8: Estrutura do ligante btfa.
Dissertação de Mestrado 31 Indicados os ligantes usados para a complexação do íon trivalente Eu3+ no presente trabalho, a Figura 1.10 apresenta a estrutura do complexo fotônico Eu(btfa)3bipy.
1.3. POLÍMERO PVB: POLI(VINIL BUTIRAL)
Desenvolvido há cerca de 80 anos, o PVB, Poli[(2-propil-1,3-dioxano-4,6-di-il)metileno], é um polímero de fórmula molecular (C8H14O2)n formado pelo monômero vinil butiral, conforme fórmula estrutural apresentada na Figura 1.11.
Figura 1.10: Estrutura do complexo Eu(btfa)3bipy.
Dissertação de Mestrado 32 Apesar de utilizado em diversos processos como revestimento protetor e filtro UV, inclusive para proteção de células fotovoltaicas, a principal aplicação industrial do PVB é como resina na composição dos vidros laminados. Prensado (10-15 atm) sob aquecimento entre duas placas de vidro na forma de sanduíche, os vidros laminados são utilizados principalmente em para-brisas de automóveis [22][23].
Quanto à segurança, o vidro laminado após quebrado por acidente resiste ao atravessamento do PVB, que pode ser distendido por mais de cinco vezes de sua medida inicial sem se romper. Além disso, uma importante característica do PVB está na associação do bloqueio da radiação ultravioleta (UV Screening de 99 %) com uma excelente eficiência luminosa (transmissão de radiação visível >88 %), propriedade de principal interesse no presente trabalho.
Aliada a propriedades mecânicas, como tensão de ruptura de 339 kg/cm2 e elongação de 455 kg/cm2, o polímero desperta interesses para atuar como parte integrante de compósitos para aplicações que explorem suas propriedades mecânicas e fotônicas.
1.4. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Após o surgimento dos polímeros sintéticos no século passado, muitas classes de novos polímeros surgiram, do PVB - poli (vinil butiral) e PVC - poli(cloreto de vinila) há cerca de 80 anos, até as poliamidas aromáticas há 40 anos. Após esse intervalo, as pesquisas centralizaram-se nas blendas para aplicações estruturais, e nos últimos 20 anos nas propriedades elétricas de polímeros condutores - polianilina (PANI), descoberta há mais de 150 anos, mas que ressurge para exploração dessas propriedades no século 20, juntamente com o polipirrol. Propostos pela primeira vez há 20 anos, foi na última década que os nanocompósitos poliméricos (com pelo menos um dos componentes nanoestruturado em sua composição) passam a ter grande destaque, como os nanocompósitos poliméricos com argilas e nanocompósitos poliméricos com nanotubos.
Dissertação de Mestrado 33 Os compósitos polímeros - nanotubos de carbono foram introduzidos pela primeira vez por Ajayan et al. (1994) [2]. A pesquisa foi inicialmente dirigida a alinhar os nanotubos de carbono, e revelou-se um marco importante para o desenvolvimento dos compósitos utilizando uma matriz polimérica no cenário atual. Os resultados demonstraram que as propriedades dos nanotubos podem ser transferidas para a matriz polimérica, caracterizando o nanocompósito.
As propriedades reológicas em escala nanométrica desses novos materiais compósitos e o fato de que os nanotubos se preservaram após o processo de síntese do nanocompósito, levou a um novo material com excelentes propriedades mecânicas [2][24].
Além das novas propriedades a serem exploradas nos nanocompósitos, a simples imobilização dos nanotubos na matriz polimérica, preservando suas propriedades, por si só já é interessante. Outro caminho interessante da pesquisa é a manipulação química dos nanotubos, possibilitando o desenvolvimento de materiais compostos multifuncionais com propriedades físico-químicas e mecânicas muito interessantes, também devido a que a funcionalização permite uma melhora na dispersão dos nanotubos na matriz e assim possibilitar interações entre a matriz e o tubo de carbono.
No caso dos compósitos poliméricos com íons de lantanídeos o objetivo é de aliar as propriedades fotônicas dos complexos de lantanídeos e combiná-las com as propriedades térmicas e mecânicas das matrizes poliméricas, devido a grandes vantagens como flexibilidade, versatilidade e qualidade ótica que oferecem os polímeros [25][26][27], e assim, obter uma nova classe de materiais com novas propriedades, resultado das contribuições individuais da cada uma das fases.
O trabalho realizado por Yuanqing et al, (2011) [28], relata a síntese de um compósito formado por CNTs e PVB na forma de fibras. Uma importante contribuição é o uso de um método de síntese prático, eficiente e amigável com o ambiente, pelo uso de materiais recicláveis. Uma melhora significativa nas propriedades mecânicas do polímero é observada, utilizando-se uma relação CNT/PVB de até 80 wt %, uma das maiores relações CNT/polímero reportada na literatura.
Dissertação de Mestrado 34 O trabalho realizado por Jiang Kai et al, (2008) [29], relata o efeito da matriz polimérica nas propriedades espectroscópicas de um complexo de európio como dopante numa matriz de poli-hidroxibutirato (PHB). É relatado um aumento relevante na eficiência quânticas do complexo, concluindo-se que a matriz polimérica atua como um co-sensibilizador eficiente dos centros luminescentes de Eu3+.
Na literatura há também relatos recentes sobre a síntese de CNTs com complexos de lantanídeos [30], e de rotas para o recobrimento dos nanotubos com esses complexos, para aproveitar os altos valores de eficiência quântica dos sistemas luminescentes [31]. Há também trabalhos com complexos luminescentes em polímeros, como a síntese de um copolímero fluorescente contendo complexos de lantanídeos para a interação com DNA [32], mas ainda não existem relatos de compósitos de matrizes poliméricas com nanotubos de carbono e com complexos luminescentes.
Diante disso, a presente pesquisa teve como foco o desenvolvimento de um compósito polimérico com nanotubos de carbono e com complexos de lantanídeos, resultando num compósito híbrido com três fases, cada uma delas escolhida em função das propriedades fotônicas e/ou estruturais complementares, visando obter um nanocompósito luminescente com características inovadoras. Foi assim que optou-se por associar, por exemplo, as propriedades de uma matriz polimérica multifuncional como o PVB, por permitir simultaneamente a transmissão da luminescência resultante da alta eficiência de emissão dos complexos escolhidos, e ao mesmo tempo controlar a intensidade radiação UV incidente para excitá-lo, atuando ainda como excelente suporte estrutural, na forma de filme auto-sustentável, e também imobilizando a fase de CNT, que contribui com as propriedades mecânicas do material final.
Trabalhos como os descritos anteriormente são encontrados na literatura [7][25][33][34][35][36][37][38][39], mas nenhum deles relata a síntese do material híbrido com as três fases: PVB, CNTs e Eu(btfa)3bipy.
Na secção seguinte a rota e condições de síntese do nanocompósito híbrido desenvolvido são descritas, bem como as técnicas utilizadas na sua caracterização.
Dissertação de Mestrado 35
2. OBJETIVOS
O objetivo geral deste projeto é a síntese de nanocompósitos luminescentes na forma de filmes autossustentáveis, formados pela matriz polimérica de PVB, nanotubos de carbono de camada múltipla (MWCNT), e o complexo Eu(btfa)3bipy, a caracterização destes nanocompósitos e avaliação de suas propriedades.
Os objetivos específicos do presente trabalho consistiram no:
Desenvolvimento de uma rota prática e eficiente para a síntese de nanocompósitos poliméricos em função da dispersão de nanotubos de carbono;
Estudo das propriedades desses nanocompósitos em função da funcionalização dos nanotubos de carbono;
Estudo das propriedades desses nanocompósitos em função das proporções em massa de complexo Eu(btfa)3bipy e dos nanotubos de carbono;
Estudo das propriedades espectroscópicas dos nanocompósitos sintetizados.
Dissertação de Mestrado 36
3. EXPERIMENTAL
Basta um poco de espíritu aventurero para estar siempre satisfechos,
pues em esta vida nada sucede como deseábamos, como suponíamos, ni
como teníamos previsto.
Noel Clarasó
3.1 Materiais
A base polimérica de PVB no nanocompósito (fase 1), obteve-se na distribuidora METACHEM INDUSTRIAL E COMERCIAL LTDA, representante da Solutia Brasil, com fábrica em São José dos Campos da Solutia Inc. (USA), empresa do grupo Eastman Chemical Company líder mundial na produção de PVB, uma resina na forma de pó com o nome comercial Butvar, um copolímero formado pelas unidades vinil butiral, vinil álcool e vinil acetato, como é apresentada na Figura 3.1.
Vinil Butiral Vinil Álcool Vinil Acetato
Disponibilizado pela Solutia em seis formulações em função da quantidade de hidroxilas provindas das unidades vinil álcool, optou-se pela formulação Butvar B-98 (~80 % de vinil butiral, ~18-20 % de vinil álcool e no máximo 2,5 % de vinil acetato) como forma de introduzir a fase polimérica de PVB no nanocompósito.
X Y
Figura 3.1: Estrutura química do Butvar-98 (X=80%). Z
Dissertação de Mestrado 37 Os grupamentos hidroxila permitem ligações intercruzadas para possíveis interações com a fase fotônica (Eu(btfa)3bipy). No presente trabalho, chamaremos a base polimérica simplesmente de PVB.
Os nanocompósitos são caracterizados por terem ao menos um dos componentes com no mínimo uma das dimensões inferior a 100 nm. No presente trabalho, esta fase é constituída por nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT), produzidos e cedidos pela indústria coreana CNT Co. Ltd.
Esses MWCNT foram produzidos comercialmente em grande quantidade por descarga em arco, e apresentam alta dispersão de tamanho, além da presença de resíduos dos catalizadores metálicos utilizados na síntese.
O objetivo é de utilizar insumos industriais de baixo custo. Em outra linha de pesquisa do grupo, estuda-se o reaproveitamento de PVB (base polimérica do nanocompósito, conforme descrito na sessão anterior), a partir de reciclagem vidros laminados danificados, contribuindo também para a redução do impacto ambiental desses resíduos.
Para a fase fotônica, os reagentes utilizados para a síntese do complexo de lantanídeo, Eu(Btfa)3bipy (fase 3) foram:
Eu2O3 ≥99,99 % Aldrich;
btfa, (4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona) ≥ 99 % Aldrich;
bipy, (2,2-bipiridina) ≥ 99 % Aldrich.
3.2 Funcionalização dos Nanotubos de carbono
(MWCNT) Fase 2
As funcionalizações dos nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT) foram realizadas através da rota desenvolvida em nosso grupo de pesquisa, LandFoton, no departamento de Química fundamental (DQF-UFPE) [40]. O tratamento químico foi realizado por rota fotoquímica envolvendo duas moléculas diferentes (Figura 3.2 e Figura 3.3).
Dissertação de Mestrado 38 A rota fotoquímica empregada envolve a adição de aziridinas na superfície dos nanotubos de carbono, por meio da reação de cicloadição envolvendo azidas alquílicas. Esta reação foi submetida a exposição de radiação ultravioleta UV com dose controlada por equipamento de Cross link calibrado por radiometria. Os nanotubos foram pesados e colocados em um recipiente de quartzo, a azida utilizada foi dissolvida em um solvente determinado e misturada aos MWCNTs. Este recipiente é lacrado e submetido a radiação UV por uma dose pré-estabelecida e controlada [40]. Após os tratamentos, os CNTs foram filtrados (funil/papel filtro) e lavados várias vezes com água e álcool isopropílico P.A. e levados à estufa para sua total secagem.
3.3 Síntese do Complexo Eu(btfa)
3bipy - Fase 3
Para a síntese do complexo, inicialmente prepara-se uma solução de cloreto de európio hexa-hidratado a partir do Eu2O3. O óxido de európio é adicionado a um béquer, sob agitação e aquecimento, contendo uma solução de HCl para dissolver todo o óxido presente (eq 3.1). Em seguida, realizam-se evaporações sempre adicionando-se água deionizada após cada evaporação, até que o pH da solução esteja entre 5 e 6. A reação de formação do cloreto de európio é de simples troca, havendo substituição dos oxigênios pelos íons cloreto:
A solução etanólica de cloreto de európio foi levada a aquecimento sob agitação ate C num bala o de tre s saídas num sistema de refluxo, adicionando-se em seguida uma solução etanólica de 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona (btfa) com concentração necessária para reagir na proporção molar de 3:1 com todo o
Eq 3.1 Figura 3.2 Molécula do CAC1:
Ácido 4-azidobenzóico.
Figura 3.3 Molécula do CNTA:
Dissertação de Mestrado 39 európio presente na solução. Após a adição do ligante btfa, adiciona-se de forma lenta em um intervalo de 10 minutos a solução etanólica de bipiridina (bipy), com a concentração necessária para reagir na proporção molar de 1:1 como o íon európio, arrastrando as duas moléculas de água que coordenam com o íon.
Após adição dos ligantes, eleva-se o pH da solução para 6, adicionando-se uma solução etanólica de hidróxido de sódio para retirar o próton ácido dos ligantes btfa, permitindo a coordenação como os íons de európio. Deixa-se o sistema em refluxo durante aproximadamente 6 horas com temperatura aproximada de C [41].
Finalmente evapora-se todo o solvente, obtendo-se um pó amarelado, que é lavado para a remoção total do cloreto de sódio formado, e dissolve-se novamente o pó em etanol, sob aquecimento, em um balão de fundo redondo, deixando-se a solução em repouso durante alguns dias para que ocorra a recristalização do complexo.
3.4 Preparação dos nanocompósitos
A fabricação dos compósitos foi dividida em três etapas, a primeira foi a síntese do sistema PVB/CNT (Polímero-Nanotubos de carbono), utilizando-se os nanotubos funcionalizados pelos métodos mencionados anteriormente, ou os nanotubos não funcionalizados obtidos comercialmente. A segunda etapa foi a síntese do sistema PVB/Eu (Polímero– Complexo Eu(btfa)3bipy), variando-se a proporção em massa do complexo. A terceira e última etapa foi a síntese do sistema híbrido PVB/CNT-Eu, utilizando-se as proporções em massa estudadas nas fases anteriores. A Figura 3.4 mostra o diagrama resumindo as três etapas realizadas nesta pesquisa.
O método usado para a obtenção destes compósitos foi o método de evaporação de solvente sobre um substrato de poliestireno, como será explicado mais adiante. De forma geral a massa de polímero PVB usada sempre foi fixa em 20 mg de Btuvar-98 e variando as proporções mássicas das fases 2 e 3, a dispersão destas fases em etanol (10 mL) foi favorecida pelo uso de ultrassom (40 kHz) por um tempo de 2 a 3 horas e posterior deposição em um substrato de poliestireno
Dissertação de Mestrado 40 levado a uma estufa por 24 horas para realizar a evaporação do solvente e formação do filme autossustentável em uma temperatura de 60 °C.
A Figura 3.5 mostra as condições experimentais gerais para a obtenção dos nanocompósitos.
3.4.1 Sistema PVB/CNT
Para a obtenção deste sistema utilizou-se o PVB obtido comercialmente na forma de pó e os nanotubos funcionalizados ou não, sem nenhum tratamento para purificação. Etapa 1 PVB/CNTs Sistema Polímero-Nanotubos de Carbono Etapa 2 PVB/Eu Sistema Polímero-Complexo de európio Etapa 3 PVB/CNTs/Eu Sistema híbrido Polímero-Nanotubos de carbono e complexo
Figura 3.4. Diagrama resumindo as etapas de obtenção
dos compósitos Ultrassom (40 kHz) T: 28 °C Tempo: 2-3 h
Substrato:
Poliestireno
Dispersão de (X mg) CNTs ou Eu 3+ no etanol (10 mL) Mistura com o PVB (20 mg) Secagem do solvente Substrato: Poliestireno T: 60 °C Tempo: 24 hDissertação de Mestrado 41 Foram utilizadas dispersões etanólicas dos nanotubos na concentração de 0 a 1 % em massa (até um máximo de 2 mg), sempre mantendo a massa do polímero fixa. A Tabela 3.1 mostra as amostras preparadas com as condições mencionadas.
O procedimento de preparação dos nanocompósitos foi constituído de três etapas principais: a dispersão dos nanotubos em etanol, a homogeneização com o polímero PVB, e a secagem da mistura num substrato de poliestireno como mostrado na Figura 3.5, obtendo-se assim um filme autossustentável após remoção do substrato, com integridade preservada. Inicialmente os nanotubos foram dispersos por sonicação por duas horas em 10 mL de etanol, com ajuda de aparelho de ultrassom (40 kHz). A etapa seguinte foi a homogeneização com o PVB por duas horas de sonicação no mesmo equipamento. Por último, o compósito foi secado num substrato de poliestireno e levado à estufa, a 60 °C, por um período de 24 horas até a evaporação do excesso de solvente no filme formado. Após a secagem do solvente, os filmes formados foram desprendidos do substrato e este último foi descartado.
As amostras produzidas no presente trabalho são citadas pelas siglas:
PVB/MWCNT para os compósitos com nanotubos de carbono não funcionalizados, PVB/CAC1 para os compósitos com nanotubos de carbono funcionalizados,
Amostras % em massa de CNT
Funcionalizado Não Funcionalizado
PVB - - PVB/MWCNT - 0.5 % PVB/MWCNT - 1 % PVB/CAC1 0.1 % - PVB/CAC1 0.5 % - PVB/CAC1 1 % - PVB/CNTA 0.1 % - PVB/CNTA 0.25 % - PVB/CNTA 0.5 % -
Dissertação de Mestrado 42 utilizando o ácido 4-azidobenzóico, molécula mostrada na Figura 3.2, e PVB/CNTA para os compósitos com nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula 1-azido-4-nitrobenzeno, mostrada na Figura 3.3.
3.4.2 Sistema PVB/Eu(btfa)
3bipy
A obtenção do compósito PVB/Eu foi realizada pela dissolução do complexo Eu(btfa)3bipy (1 a 10% em massa) em etanol (10 mL) e posterior homogeneização com o PVB (20 mg) com ajuda de ultrassom (40kHz) por duas horas, para evitar a precipitação do complexo no sistema. Por último o compósito foi secado em um substrato de poliestireno e levado à estufa a 60 °C, por um período de 24 horas até a evaporação do excesso de solvente no filme formado. Após a secagem do solvente, os filmes autossustentáveis formados foram retirados e o substrato foi descartado.A Tabela 3.2 mostra as proporções utilizadas para cada preparação.
As proporções em massa do complexo variam entre 1 e 10%. A quantidade em massa de polímero usado sempre foi invariável (20 mg).
Ao longo do presente trabalho os compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy serão chamados PVB/Eu, independente da proporção em massa de complexo usada, indicada em cada caso (X%).
3.4.3 Sistema híbrido PVB/CNT/Eu(btfa)
3bipy
Para a obtenção destes nanocompósitos foram utilizadas as maiores proporções em massa CNT/PVB preparadas para cada tipo de nanotubos de carbono deste trabalho (MWCNT, CAC1 e CNTA) e a proporção de 5% do complexo
Amostra %Massa Eu(btfa)3bipy
PVB/Eu 5%
PVB/Eu 7%
PVB/Eu 10%
Dissertação de Mestrado 43 Eu(btfa)3bipy/PVB, devido aos resultados obtidos com essas proporções (pag 75). A Tabela 3.3 resume as condições dos nanocompósitos preparados.
A síntese foi desenvolvida pela mesma rota dos sistemas anteriores: os nanotubos de carbono foram inicialmente dispersos em etanol (10 mL) por duas horas com ajuda de ultrassom (40 kHz), enquanto que para a homogeneização do complexo de európio com o PVB (20 mg) em etanol, o sistema foi sonicado por 1 hora no mesmo equipamento. Em seguida, foi feita a mistura dos dois sistemas: a dispersão dos nanotubos e o compósito PVB/Eu(btfa)3bipy em solução. A mistura final foi mantida em banho de ultrassom por 1 hora até estabilização dos nanotubos no sistema PVB/Eu(btfa)3bipy. Por último, foi realizada a secagem do compósito num substrato de poliestireno levado à estufa, a 60 °C por 24 horas, até evaporação completa do solvente e a formação do filme autossustentável luminescente, retirado do substrato com integridade preservada.
Amostras % massa Nanotubos de Carbono Eu(Btfa)3Bipy
Não funcionalizado Funcionalizado
PVB/MWCNT/Eu 1% - 5%
PVB/CAC1/Eu 1% 5%
PVB/CNTA/Eu 0.5% 5%
Os compósitos híbridos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy serão identificados neste trabalho como PVB/CNT/Eu, substituindo-se CNT pelo acrônimo do nanotubos utilizado (MWCNT, CAC1 ou CNTA), conforme mostrado na tabela.
