Capítulo II Técnicas Experimentais
2.2 Caracterização dos Catalisadores
A caracterização dos catalisadores é de crucial importância para se conhecer o catalisador e compreender seu comportamento cinético. Existem várias técnicas para se definir as características físico-químicas dos catalisadores. A Tabela 9 apresenta as técnicas utilizadas nesse estudo bem como seu objetivo também.
Tabela 9 - Técnicas de Caracterização dos Catalisadores
Técnica Objetivo
Adsorção de 𝑁2 Determinação de área superficial, volume e tamanho de poros DRX Identificação e caracterização de fases cristalinas
Fonte: Próprio Autor
2.2.1 Adsorção e dessorção de 𝑵𝟐
A área de superfície total do sólido é um parâmetro de suma importância para qualquer reação catalisada, porque é na área superficial do catalisador que os componentes ativos estão dispersos e onde a reação acontece. LOWELL E SHIELDS (1979) explicam que um dos métodos mais comuns para determinação da área específica é pela quantidade de um adsorvato, ou adsorbato, adsorvidos para formar uma monocamada sobre a superfície. Os adsorbatos utilizados são gases nobres e inertes como o hélio, nitrogênio ou argônio. É importante que o gás seja inerte para que não ocorra absorção, interação ou reação dos gases na parede do sólido, formando novos compostos.
Quando um sólido é exposto a um gás nas condições de sistema fechado e à temperatura constante, o sólido passa a adsorver o gás. Consequentemente, a partir deste fenômeno, observa- se o aumento de massa do sólido e a diminuição da pressão, devido à adsorção do gás. Este fenômeno foi primeiramente estudado por Langmuir em 1918. A adsorção é atribuída à colisão não-elástica entre as moléculas do gás e a superfície do sólido, formando uma monocamada.
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Somente em 1938, Brunauer, Emmett e Teller desenvolveram uma equação simplificada para a interpretação da adsorção dos gases em multicamadas em relação à superfície dos sólidos, equação esta conhecida como B.E.T, apresentada a seguir como Equação 4:
𝑃 𝑉(𝑃0−𝑃)= 1 𝐶∙𝑉𝑚+ (𝐶−1)∙𝑃 𝐶∙𝑉𝑚∙𝑃0 (4) Em que:
𝑃0= pressão de saturação do gás na temperatura do experimento; 𝑃 = pressão do gás na temperatura do experimento;
𝑉 = volume de gás adsorvido à pressão 𝑃;
𝑉𝑚 = volume de gás correspondente à monocamada;
𝐶 = constante relacionada com o calor de adsorção da primeira camada e com o calor de condensação do adsortivo.
GANZAROLI (2014) e SUPPINO (2014) exemplificam que durante o procedimento analítico, a pressão 𝑃 é variada, obtendo-se os correspondentes valores de 𝑉 e plotando-se (𝑃𝑃
0−𝑃)
versus 𝑃 ou versus 𝑃 𝑃⁄ . Analisando-se este gráfico é obtida uma equação de reta 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏, 0 sendo que as constantes a e b estão vinculas às constantes 𝑉𝑚 e 𝐶. A partir do conhecimento destas constantes é determinado o número de moléculas adsorvidas na monocamada 𝑁𝑚, com a aplicação da equação geral dos gases ideais. A área específica é obtida a partir da Equação 5:
𝑆𝑔 = 𝑠𝑚∙ 𝑁𝑚 (5)
Onde:
𝑆𝑔= área superficial específica;
𝑠𝑚 = área ocupada por uma molécula de gás na monocamada;
A técnica de adsorção de 𝑁2 foi utilizada para caracterizar os catalisadores I, II, III e IV preparados para este trabalho. O experimento foi realizado no Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) por meio do instrumento modelo ASAP 2010 da Micrometrics.
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Esta técnica é feita adicionando-se 𝑁2 a um tubo padrão e a outro de igual volume contendo a amostra. Os tubos são resfriados até a temperatura do 𝑁2 líquido (- 196,0 ºC) até atingirem a pressão desejada, num intervalo de tempo pré-determinado (tempo de equilíbrio). É conhecido que no tubo padrão não ocorre fenômeno de adsorção, no entanto, o tubo contendo a amostra adsorve o gás.
Para a realização desta análise, as amostras foram tratadas a uma temperatura de 200 ºC durante 24 h, para eliminação de água e possíveis compostos adsorvidos. A adsorção de 𝑁2 foi conduzida a - 196 ºC, com pressões relativas de 0,04 a 0,35 e dessorção à temperatura de 25 ºC.
O diâmetro e o volume poroso dos sólidos também são obtidos a partir do fenômeno de adsorção de nitrogênio, relacionando-se as pressões relativas ao ciclo de histerese, de acordo, com as curvas de adsorção e dessorção. A histerese resulta da diferença de condensação e evaporação do gás adsorvido e sua forma gráfica é dependente da geometria dos poros.
A Figura 12 mostra a classificação resumida pela IUPAC a partir dos estudos de De Boer, em que, a histerese representada graficamente (volume versus 𝑷 𝑷⁄ ) que pode ser usada 𝟎 como referência para a identificação de estruturas porosas, visto que seu comportamento é uma característica comum para sólidos porosos semelhantes.
Figura 12 - Classificação da Histerese adaptada pela IUPAC, baseada nas Isotermas de Boer [SANTILLI E PULCINELLI (1993)]
A Tabela 10 apresenta a classificação dos tipos de poros de acordo com cada histerese apresentada na Figura 12.
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Tabela 10 - Identificação da Histere nos diferentes tipos de Sólidos Porosos
Histereses Tipos de Poros
H1 Poros cilindros
H2 Poros tipo fenda
H3 Poros tipo cunha com extremidades abertas
H4 Poros tipo cunha com gargalo em uma ou em ambas as extremidades
Fonte: Adaptado de IUPAC (1976)
Segundo a IUPAC, em seu manual publicado em 1976, o sólido ainda pode ser classificado em mais três grupos, de acordo com o diâmetro do seu poro:
i. Microporos (𝐷 < 2,0 𝑛𝑚);
ii. Mesoporos (2,0 𝑛𝑚 < 𝐷 < 50,0 𝑛𝑚); iii. Macroporos (𝐷 > 50,0 𝑛𝑚).
2.2.2 Difração de Raios X - DRX
A técnica de DRX consiste em incidir um feixe colimado e monocromático de raios X sobre a amostra, em um comprimento de onda pré-definido. BASTOS (2007) explica que este fenômeno de espalhamento estabelece uma relação entre o comprimento de onda (𝜆) e o material cujos planos cristalinos com distância (d) funcionam como rede de difração, produzindo máximos de interferência para os ângulos (𝜃) formando a Equação de Bragg. Esta equação é mostrada abaixo:
𝜆 = 2 ∙ 𝑑 ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 (6)
Onde:
𝜆 = comprimento de onda;
𝑑 = distância interplanar entre os planos cristalinos, hkl; 𝜃 = ângulo de Bragg.
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Os efeitos de interferência causados pelas ondas de raios X nas matérias podem fornecer informações sobre as fases cristalinas, principalmente nos catalisadores. AZOROFF e BUERGUER (1958) expõem que esse método é adequado para a determinação de parâmetros de rede, identificação de fases e mesmo quantificação do grau de cristalinidade. Os catalisadores analisados estavam na forma reduzida.
A técnica de DRX foi realizada no LRAC por meio do instrumento Philips Analytical X Ray modelo X’Pert-MPD, empregando-se o método do pó, operado com radiação 𝐶𝑢𝐾𝛼 (𝜆 = 1,54056 Å) tensão de 40 kV e corrente de 40 mA. A velocidade do goniômetro foi de 0,033 °/𝑠, com passo de 0,02 °.