4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.3 Caracterização dos eletrólitos de CGO
Pós de Ce1-xGdxO2-x/2 (com x =10, 20 e 30 %) foram prensados utilizando-se
uma prensa uniaxial a 100 Mpa, obtendo-se um formato de disco. As amostras foram sinterizadas a 1600 °C por 12h, essa temperatura foi escolhida após um rastreamento de uma temperatura na qual as amostras apresentassem densificação próximas a 95%. Para uso como referência, foram preparadas amostras de CGO a partir de um
pó comercial (Ce0,9Gd0,1O1,95, Praxair) utilizando-se o mesmo método de preparação
já mencionado.
As fraturas de todas as amostras sinterizadas foram polidas e atacadas termicamente a uma temperatura 100 °C menor que a temperatura de sinterização. As amostras preparadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura com um detector de energia dispersiva de raio-X acoplado para análise elementar das amostras. O tamanho médio de grão foi estimado a partir do método estereológico do intercepto seguindo a metodologia da norma ASTM (American Society for Testing and
Materials) E112-13.
A técnica de difração de Raios-x foi utilizada para inspecionar a pureza das fases através de padrões coletados por um difratômetro PANalytica, Xpert-pro (radiação CuKα, 40 kV e 25 mA) na faixa angular de 20 ≤ 2θ ≤ 80º (0.02º/passo, 2 s/passo). Os parâmetros estruturais e microestruturais de pós foram analisados através do software MAUD (Análise de Materiais Utilizando Difração), o mesmo baseia-se no método de Rietveld e análise de Fourier, o qual aplica a rotina RITA/RISTA de análises. Os tamanhos de cristalitos dos pós sintetizados foram estimados usando o modelo de alargamento de linha padrão (Delft).
4.3.1 Densidade – Método de Arquimedes
A tabela 4.9 abaixo apresentada a densidade dos eletrólitos de Ce1-xGdxO2-x/2
(com x =10, 20 e 30 %), assim como a do CGO comercial, utilizado como amostra referência.
Tabela 4.9 – Densidade de Arquimedes Amostra Densificação (%) CGO 97,3 CGO0,1 96,1 CGO0,2 94,9 CGO0,3 90,1 Fonte: Própria (2019).
A partir dos resultados obtidos, pode-se analisar que os eletrólitos obtidos através do método hidrotermal assistido por micro-ondas, apresentam valores de densificação próximos ao valor do CGO comercial.
Na prática, na sinterização de pós nanoestruturados, o comportamento da densificação das nanoestruturas é afetado não só pela natureza intrínseca do tamanho das partículas de nanoescala, mas também pelas condições de processamento e as dificuldades correlatas, tais como a aglomeração (GROZA, 2002). Tem sido amplamente reconhecido que a aglomeração das nanoestruturas tem um impacto crítico sobre a sua sinterização. Devido ao tamanho extremamente fino e da forte força de interação entre as partículas, as nanoestruturas tendem a formar aglomerados relativamente fortes. O tamanho e a força das partículas aglomeradas afetam a taxa de densificação (MAYO, 1996).
Em respeito a densificação, em geral, a sinterização de pós nanoestruturados segue o mesmo caminho da sinterização de pós em maiores escalas. No entanto, em relação ao processo convencional, as partículas de tamanhos micrométricos ou submicrométricos, o comportamento de densificação das nanoestruturas durante a sinterização é notavelmente diferente no que diz respeito à taxa de densificação e do intervalo de temperatura em que a densificação ocorre (PALMEIRA, 2012).
Como pode ser observado nas imagens de MET anteriormente apresentadas, os pós obtidos através do método de síntese adotado apresentam forte tendência a formação de aglomerados em função da obtenção de partículas nanoestruturadas, e como foi afirmado anteriormente, a densificação das nanoestruturas é fortemente afetada pela aglomeração de partículas, poros e variáveis de processamento.
Aglomerados possuem influência significativa nos resultados da densificação, seja nos valores absolutos de densificação quanto nas temperaturas finais nas quais a densificação ocorre.
Vários autores, afirmam que a aglomeração das nanoestruturas tem ação negativa sobre a sua sinterização das mesmas. Segundo eles, o tamanho extremamente fino e forte força de interação entre as partículas, levam as nanoestruturas a formar aglomerados relativamente fortes. Por consequência o tamanho e a força das partículas aglomeradas afetam a taxa de densificação (FANG, et.al 2008).
Quanto maior o tamanho do aglomerado e sua variação, maior a temperatura de sinterização (MAYO, 1996), essa consequência justifica a necessidade de elevadas temperaturas de sinterização das amostras de CGO para obtenção de eletrólitos com elevada densificação.
Pelo fato dos eletrólitos das SOFC utilizarem gases como combustível e oxidante, na fabricação dos eletrólitos é desejada a obtenção de uma cerâmica altamente densa, a qual possibilita maior eficiência na conversão do combustível em energia e impede a passagem de gases para o outro lado do dispositivo.
Portanto, valores altos de densidade são necessários para minimizar a quantidade de poros e estabelecer contato entre as partículas, com objetivo de aumentar a taxa de densificação das cerâmicas e minimizar o crescimento exagerado do grão na etapa de sinterização, e o material utilizado como eletrólito de uma SOFC deve ser denso o suficiente para evitar a mistura dos gases do anodo e catodo.
Ressalta-se que fatores que influenciam uma boa densificação são: geometria, tamanho de partícula e dopantes os quais estão diretamente ligados aos métodos de síntese.
4.3.2 Difração de Raios X
Os difratogramas de Raios X (DRX) foram registrados para identificar e acompanhar as possíveis formações de fases, assim como inspecionar a pureza das fases após a etapa de sinterização a 1600°C.
Figura 4.13 – Padrão de DRX dos pós baseados em céria com concentrações de 10, 20 e 30% em
mol de Gd. (A) padrão dos pós após sintetizados pela rota hidrotermal a 140 °C por 15 min. (B) Padrão dos pós correspondentes das amostras sinterizadas a 1600 °C durante 12 horas
Fonte: Própria (2019).
Através das imagens apresentadas pelos difratogramas apresentados, pode- se concluir que a sinterização das amostras não implicou no surgimento de fases secundárias, logo, confirmou-se a predominância da estrutura com fase cúbica do tipo
fluorita, sugerindo que o conteúdo de Gd3+ não excedeu o limite de solubilidade na
rede da céria.
Ainda através da Figura 4.13A, pode-se observar que o aumento do teor de Gd produz um aumento progressivo das vacâncias de oxigênio, que induzem um alargamento dos picos de difração e um aumento do parâmetro de rede.
A tabela a seguir apresenta os parâmetros cristalográficos e dados dos
eletrólitos de CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3, assim como e CGO comercial, para análise
Tabela 4.10 – Parâmetros cristalográficos e dados dos eletrólitos de CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3 e CGO comercial Amostra Tamanho Cristalito (nm) Parâmetro de rede (Å) Volume da célula unitária (Å) Tamanho de grão Ce % atômico Gd % atômico CGO - - - 12,8 ± 0,2 89,2 10,8 CGO0,1 19,5 5,423 159,48 14,9 ± 0,7 90,1 9,9 CGO0,2 10,3 5,436 160,63 10,6 ± 0,4 81,1 18,9 CGO0,3 8,05 5,446 161,52 9,9 ± 0,4 71,6 28,4 Fonte: Própria (2019).
A partir dos dados apresentados na tabela, pode-se comprovar através do refinamento de Rietveld que ocorre uma redução no tamanho do cristalito com o aumento da concentração de gadolínio.
Para as soluções sólidas, o aumento do teor de Gd implica no aumento do parâmetro de rede, e por consequência no volume da célula unitária. Esta expansão
da estrutura ocorre devido à diferença entre o raio iônico de Gd3 + (0,105 nm) e Ce4 +
(0,097 nm) com coordenação VIII (CELA, 2009). A incorporação do íon trivalente provoca uma distorção na estrutura da céria.
Os tamanhos de cristalito, variando entre 8 – 20 nm, são menores que os
valores relatados na literatura para pós obtidos através da síntese por combustão (40– 50 nm) e por síntese de complexação de citratos (53 nm).
É importante mencionar que pequenos tamanhos de cristalito / partícula tendem a aumentar a sinterabilidade da cerâmica, diminuindo a temperatura necessária para atingir a máxima densificação, devido ao aumento da área superficial. Entretanto, a predominância de nanopartículas contribui para a formação de aglomerados.
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
Na figura 4.14 estão apresentadas as micrografias referentes aos resultados da caracterização morfológica realizada por microscopia eletrônica de varredura nos
eletrólitos de CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3 e CGO comercial, sinterizados a 1600°C durante
B
C D
Figura 4.14 – Microestruturas dos eletrólitos de (A) CGO0,1 (B) CGO0,2 (C) CGO0,3 e (D) CGO
comercial
Fonte: Própria (2019).
Através das micrografias apresentadas, pode-se analisar que o eletrólito obtido com 10% em mol de Gd apresenta características microestruturais mais próximas do eletrólito de referência. Logo, observa-se que o teor de dopante interfere diretamente no tamanho do grão, ou seja, quanto maior a concentração de Gd introduzido na estrutura da céria, menor será o tamanho do grão obtido. Isto ocorre em função de um mecanismo conhecido como dragagem do soluto (“soluto drag”) (GUO et. al; 2005). Em consequência da carga efetiva positiva da superfície do grão da céria dopada, ocorre a formação de uma camada de carga espacial. Isto é, próximo ao contorno de grão existe uma camada rica em dopante e deficiente em vacâncias de oxigênio. O gradiente da concentração de soluto impede a mobilidade do contorno de grão inibindo o seu crescimento.
Em todas as imagens verifica-se que os principais aspectos da microestrutura dos eletrólitos revelam grãos com dimensões micrométrica e submicrométrica, e pouca porosidade. Os poros estão preferencialmente localizados nos contornos de grão e junções triplas, o que pode ser resultado da sinterização dos aglomerados. Em
A B C
geral, fortes aglomerados de nanopartículas são considerados o obstáculo primário para atingir o processo de sinterização a baixa temperatura, porque esses aglomerados tendo a formar poros em sua vizinhança durante a sinterização (FERREIRA, 2012). Pode-se observar também que o aumento da concentração de Gd mostra a presença de pequenos precipitados, podendo ser impurezas.
Figura 4.15 – Imagem de MEV dos eletrólitos de céria dopada com (A) 10 %, (B) 20 % e (C) 30 % em
mol de Gd, seguidos dos mapas elementares correspondentes obtidos a partir do EDS
Fonte: Própria (2019).
Através do mapeamento químico dos eletrólitos pode-se notar a eficiência do método de síntese para obtenção de materiais com distribuição
homogênea. Também se nota que não há segregação de cério ou gadolínio para nenhuma região, o que comprova que ambos estão em solução sólida.
4.2.7 Espectroscopia de Impedância
A Figura 4.16 apresenta espectros impedância complexos, onde os eixos correspondem ao -Z’’ (imaginário, em Ω) versus Z’ (real, em Ω) dos eletrólitos de
CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3 e CGO referência sinterizados a 1600 °C. Todos os espectros
foram normalizados com as dimensões das células.
Figura 4.16 – (A) Espectros de impedância em ar a 300 °C do CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3 e CGO
referência sinterizados a 1600 °C; (B) Ampliação destacando o espectro da amostra CGO0,2. (C)
Circuito equivalente utilizado para ajustar os espectros. Números inseridos próximos aos pontos são o Log da frequência (Hz).
Os espectros de impedância, ao longo da faixa de temperaturas das medidas, apresentam três semiarcos distintos correspondentes as contribuições do grão (altas frequências), do contorno de grão (frequências intermediárias) e eletrodo (baixas frequências).
No entanto, nos espectros da Figura 4.16 só se observa a presença dos dois primeiros semiarcos (frequências altas e intermediárias) devido a supressão dos arcos de baixa frequência causados por aspectos microestruturais em conjunto com a indutância do aparato de medida e/ou fios de conexão. Um circuito equivalente (Figura 4.16 C) contendo dois circuitos elementares em série de resistência/elemento de fase constante (CPE, do inglês Constant Phase Element) foi usado para fazer ajustes ao espectro para obter valores de resistência.
A resistência total (Rt) do eletrólito pode ser expressa por Rt = Rg + Rcg onde Rg
e Rcg são a resistência do grão e do contorno de grão, respectivamente. Este cálculo
é possível somente a temperaturas mais modestas. A temperaturas mais elevadas, a definição dos arcos de grão e contorno de grão desaparecem, porém a resistência total da célula ainda pode ser obtida através do intercepto do arco do eletrodo com o
eixo Z. Esta situação foi observada para as amostras CGO0,2 e CGO0,3 a temperaturas
acima de 550 °C. Pelo contrário, as amostras com 10% em mol de Gd (CGO0,1 e
CGOr) o semiarco adicional associado com a resistência do contorno de grão foi
claramente observado a todas a faixa de temperatura de medição (400 – 650 °C),
portanto a resistência total destas amostras foram obtidas a partir dos valores do intercepto maior do arco do contorno de grão e o eixo Z’.
Os valores de resistência (Ri, i = t, g ou cg) normalizado com as dimensões da
amostra resultam na resistividade do eletrólito, o inverso deste valor por sua vez, indica a condutividade elétrica do material, como mostrado nas equações a seguir: ρi = Ri.(S/L)
σi = 1/ρi
Uma inspeção breve das magnitudes dos espectros revela que os arcos de
contorno de grão para o CGO0,1 e CGOr possuem arcos extremamente largos (Figura
4.16 A). Isso indica que os valores de resistência do contorno de grão para estes materiais são suficientemente grandes a ponto de ultrapassar a resolução delimitada
pela frequência mínima aplicada pelo equipamento, com o respectivo semiarco incompleto. Um segundo aspecto destes espectros é a magnitude do semiarco
atribuído ao grão. Eletrólitos com a mesma composição (CGO0,1 e CGOr) apresentam
ligeira diferença entre os semiarcos atribuídos ao grão (Figura 4.16 B). Enquanto com o aumento do teor de Gd, a magnitude dos arcos do grão aumenta significativamente (Figura 4.16A e 4.16B).
A Figura 4.17 apresenta os gráficos do tipo Arrhenius do logaritmo da condutividade total versus o recíproco da temperatura absoluta (1/T) para os eletrólitos baseado em céria dopada com Gd para uma faixa de temperatura de 200 – 600 °C. A
partir da lei de Arrhenius é possível obter a energia de ativação (Ea) correspondente
seguindo a dependência:
σi = σ0 exp (-Ea/RT)
Onde σ0 é um termo pré-exponcial e R e T são a constante universal dos gases
e a temperatura ,respectivamente.
Figura 4.17 – Gráfico do tipo Arrhenius do CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3 e CGO referência sinterizados a
1600 °C
A condutividade total (σt) a 600 °C, a condutividade do grão (σg) e do contorno
de grão (σcg) a 300 °C de todas as amostras e as energias de ativação (Ea)
correspondentes estão descritas na Tabela 4.11.
Tabela 4.11 – A condutividade total (σt) a 600 °C, a condutividade do grão (σg) e do contorno de grão
(σg) a 300 °C de todas as amostras de CGO0,1, CGO0,2, CGO0,3 e CGO referência, e as energias de
ativação (Ea) correspondentes (Ea da σt 250-600 °C e Ea da σg e σg 250 a 350 °C)
Amostra σt (S/cm) σg (S/cm) σcg (S/cm) 600 °C Ea (kJ/mol) 300 °C Ea (kJ/mol) 300 °C Ea (kJ/mol)
CGO0,1 2,15E-04 108,1 1,64E-04 68,1 7,99E-08 166,1
CGO0,2 8,61E-03 93,8 5,14E-05 89,1 1,04E-05 99,5
CGO0,3 5,13E-03 108,8 3,57E-06 106,7 2,17E-06 140,2
CGOr 7,14E-04 102,4 2,04E-04 69,8 4,75E-07 149,0
Fonte: Própria (2019).
A amostra com 20% em Gd apresentou a melhor condutividade total com respeito aos outros materiais. Enquanto a condutividade total das amostras com 10% de Gd (sintético e referência) é pelo menos uma ordem de magnitude menor. A queda
da σt nessas amostras é devido a alta impedância do contorno de grão. Já o baixo
desempenho do eletrólito com 30% em mol de Gd pode ser atribuído com a alta impedância atribuido ao contorno de grão quando comparado as outras amostras (FIGUEIREDO et al., 2013).
A condutividade do grão das amostras diminui com o aumento de Gd. As
amostras com 10% em mol de Gd (sintético e referência) têm σg na mesma ordem de
grandeza, o que é esperado já que a condutividade de grão depende da concentração
de defeitos intrínsecos ao material. Este fato é confirmado com os valores de Ea
similares para ambos os materiais. Outro aspecto a ser notado é o aumento da Ea da
condutividade de grão das amostras com o aumento da concentração de Gd. A Ea da
condutividade de grão das amostras é similar às reportadas na literatura (MOURE, et al, 2009; AVILA-PAREDES et al., 2009).
As propriedades de transporte elétrico de um eletrólito vão depender de alguns fatores, como por exemplo a temperatura, atmosfera e interfaces com os eletrodos. No entanto, as características microestruturais destes materiais cerâmicos são cruciais para ditar o desempenho durante a operação de uma célula a combustível.
Além de serem perfeitamente densos (densificação > 95 %), eletrólitos iônicos devem
possuir microestruturas que possibilitem facilmente o transporte iônico,
nomeadamente, contornos de grão livres de impurezas que possam agir como agente de bloqueio do transporte iônico.
As amostras sintetizadas pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas foram sinterizadas a 1600°C por 12h devido à dificuldade de densificar em temperaturas moderadas, essa dificuldade já foi discutida em função dos aglomerados de nanopartículas.
Independentemente das explicações para tal limitação, os materiais obtidos
apresentaram densificação próximas a 95%, com exceção do CGO0,3, com
densificação próxima a 90%. Características extrínsecas, como a porosidade de um material, podem criar agentes limitadores dos transportes iônicos dos eletrólitos. A porosidade, por sua vez faz parte dessas características extrínsecas.
De fato, a densificação mais baixa da amostra CGO0,3, como pode ser
observada na Tabela 4.9, anteriormente apresentada, pode ser uma problemática na aplicação real das SOFC. No entanto, já foi reportado que o impacto da porosidade em até ≈ 10% nas propriedades elétricas é vestigial para a condutividade do grão e do contorno de grão a temperaturas mais elevadas (PÉREZ-COLL et al., 2010) A tomada de decisão para analisar eletricamente essa amostra é baseada nessa questão apresentada pela literatura.
A diminuição da condutividade do grão é previsível dentro de uma perspectiva do aumento da concentração de dopantes aceitadores na rede dos cátions hospedeiros. A dopagem dos eletrólitos baseados em céria é obviamente uma das
formas mais eficientes de aumentar o domínio iônico. O aumento de Vo•• se dá com
adição de cátions trivalentes na rede da céria tetravalente. No entanto, com o aumento da concentração de dopante, acompanha-se um aumento da interação dos defeitos associados. Contrariamente, se a concentração de aceitadores é baixa pode ocorrer um efeito de ordenação. Em ambas as situações a queda no transporte iônico nestes materiais é inevitável o que pode prejudicar a condutividade total nestes materiais (KHARTON et al., 2014; FIGUEIREDO et al., 2013, AVILA –PAREDES et al., 2009).
Em outra perspectiva, a queda da condutividade destes materiais pode ser atribuída ao aumento da resistência do contorno de grão associado. Eletrólitos com
10% em mol de Gd apresentaram condutividade de contorno de grão extremamente
inferiores com Ea superior quando comparados com as amostras CGO0,3 e CGO0,2.
Este fenômeno é conhecido e vastamente relatado na literatura inclusive para pós altamente reativo (MOURE et al., 2009; TIANet al.,2000; DING et al., 2010; JOH et al., 2016).
Vários modelos têm sido adotados para explicar o aumento da resistência no contorno de grão, desde efeitos intrínsecos como impurezas e compostos baseados nos elementos do próprio eletrólito nos contornos de grão e nos pontos triplos (GUO et al., 2003; SANTOS et al., 1998; LI et al., 2011; CHEN et al., 1994) ao impacto das camadas de carga espacial com uma descompensação de carga entre o núcleo positivamente carregado e as regiões adjacentes e o aumento das barreiras de potencial (GUO et al., 2002; GUO et al., 2006; GUO et al., 1995).
Evidências microestruturais constataram a presença de fases secundárias indesejáveis na microestrutura da superfície do CGO de referência após a sinterização, conforma apresentada na Figura 4.18 e na Tabela 4.12. A formação de impurezas após a sinterização de eletrólitos a temperaturas elevadas pode ser esperada e discussões são feitas sobre o assunto em diversos trabalhos (LANE et al., 2006; JUNG et al., 2003; GUO et al., 1995; GREMILLARD et al., 2000; STEELE, 2000). De fato, estas impurezas podem causar impacto na diminuição da condutividade do contorno de grão em até 3 a 4 ordens de grandeza e sua influência pode ser observada desde temperaturas mais modestas a moderadas.
Figura 4.18 – Microscopia da superfície do CGO de referência após a sinterização a 1600°C durante
12 horas.
Tabela 4.12 – Resultados das análises de EDS dos eletrólitos Amostra Ce Gd % Atômica Al Si CGO0,1 90,13 9,87 - - CGO0,2 81,13 18,87 - - CGO0,3 71,64 28,36 - - CGOr 89,18 10,82 - - CGOr(cg) 63,5 15,94 19,15 1,41 Fonte: Própria (2019).
Para as amostras CGO0,2 e CGO0,3 não há nenhuma evidência de diminuição
relevante da condutividade de contorno de grão, nem foi encontrada nenhuma evidência de impurezas entre os contatos grão-grão. Algumas hipóteses da lixiviação de impurezas podem ser levantadas, porém este fenômeno ocorre através da adição de alguns cátions metálicos como aditivos de sinterização (CHO et al., 2008; ZHANG et al., 2004).
Hipóteses voltadas às mudanças nas características elétricas do contorno de grão (camadas de carga espacial e barreiras de potencial) podem ser consideradas, porém estes materiais notavelmente conhecidos na literatura, apresentam desempenho melhorado em até 10% em mol de Gd. Portanto, nestas circunstâncias
a superioridade do desempenho das amostras CGO0,2 e CGO0,3 com respeito as
amostras CGO0,1 e CGOr deve ser vista com alguma cautela. Além disso, a presença
de uma fase secundária localizada nos contornos de grão e pontos triplos tem um impacto muito grande no desempenho dos materiais com 10% em mol de Gd (INABA et al., 1996; KHARTON et al., 2001). Estes materiais possuem condutividade total com pelo menos 2 ordem de grandeza inferior ao que pode ser comumente encontrado na literatura (ARABACI et al., 2012; GRILO et al., 2019).
Por fim, é indiscutível que esses materiais são passíveis de alguns ajustes nos perfis de calcinação e sinterização. Algumas dessas soluções podem alterar positivamente na temperatura de sinterização e características finais das propriedades elétricas desses materiais. Os nanopós de céria tiveram impacto direto com a temperatura de sinterização. Apesar da densificação próxima a 95%, materiais sinterizados a 1200 e 1500 °C tiveram condutividade pelo menos duas vezes inferior aos materiais sinterizados a 1400 °C com densificação similar (JOH et al., 2016). Nos materiais com temperaturas de sinterização mais extrema, a queda do desempenho dos materiais foi relacionada com aspectos resistivos do contorno de grão.
2
Atendendo ao fato que as amostras com 10 e 20% em mol de Gd são aquelas mais presentes nos estudos na literatura e possuem a maior densificação, uma análise mais detalhada com respeito a condutividade eletrônica destas amostras foi realizada
a partir da condutividade com pO2 variável.
A Figura 4.19 apresenta as curvas típicas para valores de condutividade em
função da pressão parcial de oxigênio (pO2), do CGO sintético com 10 e 20% em mol
de Gd sinterizados a 1600ºC e do CGO com entre 700-750ºC. Estas curvas de condutividade em função da pressão de oxigênio permitem estimar o comportamento
de condução por íon óxido e condução do tipo-n. Os dados da condutividade total (σt)
são ajustados a partir de um modelo onde assume-se que a condutividade iônica (σ0)