Microscopia Eletrônica de Varredura

Buscando uma informação quantitativa, os dados de tamanho de partículas foram obtidos a partir das micrografias eletrônicas de varredura (MEV). Nas Figuras

4.2 a 4.5 , estão apresentadas as micrografias referentes aos resultados da

caracterização morfológica e microestutural das amostras CGO60, CGO45, CGO30 e

CGO15.

Figura 4.2 – MEV do CGO 60

Figura 4.3 – MEV do CGO45

Fonte: Própria (2019).

Figura 4.4 – MEV do CGO30

Fonte: Própria (2019).

Figura 4.5 – MEV do CGO15

Por meio destas micrografias, foi possível observar que as nanopartículas dos compostos obtidos apresentam uma tendência a um estado de aglomeração entre si. Esses aglomerados são constituídos por pequenas partículas fracamente ligadas por forças de Van de Waals, ou seja, agregados de partículas de fácil desaglomeração.

Como reportado anteriormente, nos materiais cerâmicos o aumento de grãos, e partículas, pode afetar diretamente as propriedades mecânicas e elétricas de um sistema.

4.1.3 Área específica - BET

A área da superfície específica foi determina usando o método de caracterização BET. Essa técnica permite obter a área superficial, o volume e o tamanho médio do diâmetro da partícula. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Resultados da área superficial das amostras de CGO60, CGO45, CGO30 e CGO15

obtidos pelo método BET (área superficial) e BJH (diâmetro médio do poro). Amostra Área Superficial

(m2 _/g) Diâmetro médio da partícula (nm) CGO60 _{147,87 6,156} CGO45 157,61 5,872 CGO30 179,39 3,901 CGO15 207,26 3,158 Fonte: Própria (2019).

Foi possível observar que houve coerência nas áreas superficiais de acordo com a redução do tempo de síntese, visto que as amostras apresentaram a mesma

morfologia. Nota-se que a amostra CGO15 apresentou a maior área superficial e

diâmetro médio de aproximadamente 3,5 nm, estando em concordância com os resultados apresentados pelo refinamento Rietveld e as análises morfológicas apresentadas anteriormente.

tamanho da partícula é inversamente proporcional à sua área superficial e conforme o aumento do tempo de síntese a área superficial diminuiu. Esta variação na área de superfície das amostras obtidas neste trabalho, provavelmente ocorre devido a processos de cristalização-dissolução e recristalização sob pressão autógena durante a síntese hidrotérmica via micro-ondas.

Portanto, pode-se constatar que o método hidrotérmico assistido por micro- ondas é um método de síntese eficiente na preparação de catalisadores nanométricos, e que a redução do tempo de síntese e suas baixas temperaturas permitem a formação de compostos com alta área superficial. Ressalva- se que, um dos efeitos recentemente publicado acerca das propriedades das partículas vem do fato de que uma maior área de superfície específica promove maior quantidade de sítios por partícula para a adsorção de compostos na superfície. Resultados reportados em demais estudos indicam que o aumento da área de superfície específica tem um papel considerável no desempenho das células a combustível.

Tomando por base os resultados obtidos por intermédio das técnicas anteriores, o tempo de processamento hidrotérmico em 15 minutos foi selecionado para este estudo por apresentar a formação de uma solução sólida cristalina com melhores propriedades microestruturais e morfológicas, e com uma menor quantidade de defeitos.

4.2 Caracterização dos compostos obtidos com 15 minutos de tratamento hidrotérmico

4.2.1 Difração de Raios X

Os difratogramas de Raios X (DRX) foram registrados para identificar e acompanhar as possíveis formações de fases de acordo com a variação da concentração do dopante utilizado para realização das sínteses.

Para obtenção dos pós, foram sintetizadas amostras com variações de concentração de 10, 20 e 30% de Gadolínio, na temperatura de 140°C e com 15 minutos de processamento hidrotérmico, seguindo a mesma rota do procedimento

experimental apresentada anteriormente. A Figura 4.6 mostra os difratogramas dos materiais obtidos após a realização das sínteses.

Figura 4.6 – Difratogramas de raios- X do pó compósito CGO0,1, CGO0,2 e CGO0,3

Fonte: Própria (2019).

A partir dos difratogramas obtidos pode-se constatar que a variação da concentração do dopante não influencia na formação de demais fases, visto que todos os pós cristalizaram em uma única fase cúbica com estrutura fluorita, a mesma da céria pura, apresentando ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando empacotamento CFC (cúbica de face centrada).

O efeito do teor de gadolínio sobre o alargamento e consequente diminuição da intensidade dos picos de difração é notável, sendo uma indicação da redução do tamanho de cristalito. Com base nesta observação, espera-se que o pó com a maior dopagem de gadolínio apresente o menor tamanho de cristalito. Uma vez que os íons

Ce4+ _{são substituídos por Gd}3+ _{originando soluções sólidas Ce1-xGdxO2-δ, há um}

progressivo aumento das vacâncias de oxigênio (indicadas pelo símbolo δ). Estas vacâncias conduzem a um aumento no parâmetro de rede e consequente alargamento dos picos de difração (MATOVIC et al, 2011).

4.2.1.1 Refinamento pelo método de Rietveld

Na Tabela 4.3 estão apresentados os dados obtidos a partir do refinamento Rietveld, para os pós com diferentes concentrações de dopante.

Tabela 4.3 – Parâmetros cristalográficos e dados dos materiais obtidos pelo método hidrotermal

assistido por micro-ondas com 30, 20 e 10% de gadolínio Amostra a=b=c (Å) d (Å) V (Å) Ddrx (nm) ɛ (%) Rp (%) Rexp (%) Rwp (%) S CGO0,1 5,4229 1,7438 159,476 8,97 0,2175 9,17 11,89 14,21 1,26 CGO0,2 5,4234 1,7479 159,519 8,31 0,1893 9,11 11,63 13,94 1,21 CGO0,3 5,4251 1,7433 159,670 7,21 0,1364 9,22 11,77 13,78 1,28 Fonte: Própria (2019).

A partir dos resultados obtidos, observa-se que o aumento do dopante provoca uma redução no tamanho de cristalito. Os dados decrescentes de microdeformação, proporcional ao aumento na concentração de dopante indicam que o elemento dopante entrou na rede cristalina do óxido hospedeiro formando a solução sólida. O

aumento no parâmetro de rede para nanopartículas de CeO2 pode ser explicado em

termos de uma redução associada na valência dos íons Ce+4 _{para os íons Ce}+3

causado pelo aumento da fração molas das vacâncias de oxigênio.