Caracterização dos pigmentos com base na estrutura do corundo

Nesta família fizeram-se dois tipos de formulações. Um primeiro conjunto, referenciado como Cv (corundo verde), que utiliza o crómio presente na lama C como elemento cromóforo, enquanto a referência Cc (corundo castanho) incorpora lama F como fonte de ferro.

A formulação Cv-AC/1 deveria resultar numa solução sólida de corundo e óxido de crómio, do tipo (Al2-xCrx)O3, tal que x = 0,7. No entanto, para uma temperatura de síntese de 1100ºC, as fases detectadas são uma espinela de níquel e alumínio, como fase maioritária, e algum óxido de níquel (Tabela 4.5). Este facto deve-se provavelmente ao elevado teor de níquel presente na lama C, que ao combinar-se com a alumina forma uma espinela e não a fase de corundo desejada. Os picos da fase espinélica apresentam um desvio significativo relativamente à fase padrão (NiAl2O4), e são próximos da nicromite (NiCr2O4). Uma vez que o crómio não foi detectado, provavelmente por se encontrar incorporado na espinela como óxido trivalente, em conjunto com a alumina, formou-se na realidade uma espinela do tipo Ni(Al,Cr)2O4, em que o teor molar de alumínio deverá ser, aproximadamente, o dobro do teor de crómio. Para a formação da espinela, a quantidade molar de óxidos divalentes (níquel, na sua maioria) deverá ser igual à quantidade de óxidos

trivalentes (óxidos de alumínio e de crómio). O níquel em excesso resulta na formação de NiO.

Como se pode observar na Tabela 4.6 e na Figura 4.9, a cor deste pigmento é verde-escura e as características cromáticas mantêm-se no vidrado transparente e são interessantes no vidrado opaco. A combinação da lama C com alguma lama A, em proporções adequadas, pode formar exclusivamente uma fase espinélica, com boas características cromáticas. Além disso, pode imobilizar os elementos perigosos presentes na lama C, dada a reconhecida estabilidade térmica e química [17].

Tabela 4.6 – Valores dos parâmetros L*a*b* dos pigmentos e das matrizes aonde foram aplicados (5% de pigmento, em peso): vidrado transparente brilhante (VTB) e vidrado opaco brilhante (VOB), cozidos a 1050ºC.

Parâmetros do pigmento Parâmetros VTB Parâmetros VOB Referência L* a* b* L* a* b* L* a* b* Cv-AC/1 27,2 -1,8 5,0 29,1 -1,5 4,7 56,0 -0,8 7,4 Cv-AC/2 40,6 2,3 9.0 32,3 -0,8 6,8 63,8 0,6 11,8 Cc-AF(1) _{57,8 14,0 26,2 78,8 5,6 30,0 - - -} Gv-C 36,4 -2,6 8,3 32,5 -3,2 6,1 62,5 -0,9 11,1 Gv-Pd 47,4 -11,5 21,2 40,5 -11,1 14,4 61,9 -9,2 10,4 Ca-C 1450ºC 34,5 7,5 -6,0 44,5 4,1 5,0 72,6 2,8 -1,1 Ma-C 1450ºC 31,3 19,2 2,4 38,5 14,9 4,4 71,3 9,0 0,5 Ec-ACF/1(1) _{25,0 8,0 8,9 30,5 5,0 7,9 - - -} Ec-ACF/2(1) 42,2 9,1 24,2 57,8 10,6 27,8 - - - Ep-CF(1) _{28,0 1,6 1,3 30,0 0,5 4,2 - - -}

(1) _{Composição testada em vidrado transparente brilhante isento de chumbo em condições industriais, cozido} a 1080ºC, com um ciclo de 60 minutos. Os parâmetros colorimétricos do suporte cerâmico são: L* = 84,1; a* = 5,0; b* = 16,7.

A referência Cv-AC/2 necessitou de uma temperatura de calcinação superior (1250ºC), para desenvolver a cor, o que se deve provavelmente ao elevado teor em alumina, proveniente da lama A. Esta formulação foi elaborada para obter uma fase de corundo (Al2-xCrx)O3, em que x = 0,1. Neste caso consegue-se a formação de corundo dopado com

crómio e uma olivina de níquel, ambas muito bem cristalizadas. Esta quantidade de crómio parece excessiva para se obter a cor rosa e a presença de níquel pode não ser favorável, assim como outras impurezas, ao desenvolvimento dessa cor. No entanto obtém-se um tom cinza com alguma componente vermelha no pigmento e na aplicação VOB (a* > 0, como se pode ver na Tabela 4.6), embora à vista pareça esverdeado. A tonalidade é semelhante à da formulação anterior, mas resulta mais luminosa como seria expectável tendo em conta que a quantidade de cromóforos é inferior. A cor nos vidrados desenvolve-se bem (Figura 4.9).

Figura 4.9 – Cores desenvolvidas pelo pigmento (esquerda), e por vidrados contendo 5% (em peso) de pigmento: VTB (centro) e VOB (direita), cozidos a 1050ºC.

Cv-AC/1-1100ºC

Cv-AC/2-1250ºC

A formulação Cc-AF sintetizada a 1300ºC é formada por corundo e vestígios de hercinite (espinela de ferro e alumínio) e um aluminato de ferro e cálcio. Os picos da fase de corundo não apresentam qualquer desvio relativamente à fase padrão, mas são relativamente largos, o que pode indicar a presença de ferro incorporado na estrutura. Em termos colorimétricos, o pigmento de cor ocre perde grande parte da sua cor quando inserido no vidrado, como se pode visualizar na Figura 4.10. No entanto, é de realçar que este pigmento apresenta propriedades cromáticas que não ficam aquém daquelas que foram conseguidas por Gomes [33] (L*/a*/b* = 51,4/10,2/19,2), que usou teores superiores de óxido de ferro comercial (≈ 18% em peso) na lama de anodização e temperatura de síntese superior (1550ºC).

Figura 4.10 – Cores desenvolvidas pelo pigmento Cc-AF calcinado a 1300ºC (esquerda) e por um vidrado transparente brilhante, isento de chumbo, aplicado em condições industriais (cozedura 1080ºC, com ciclo de 60 min), ao qual se adicionou 5% de pigmento.

4.2.2.2. Caracterização do pigmento granada verde victória, Ca3Cr2(SiO4)3, DCMA 4-07-3

A composição Gv-C, calcinada a 1000ºC, não apresenta a fase pretendida, mas antes óxido de níquel, nicromite, quartzo e volastonite (CaSiO3) (ver Tabela 4.5). Consequentemente, desenvolveu-se uma formulação padrão, Gv-Pd, exclusivamente a partir de matérias- primas comerciais, que foi sintetizada à mesma temperatura, com o fim de averiguar se o facto de não se conseguir desenvolver a estrutura desejada, uvarovite, se devia à incorporação de resíduos ou ao processamento utilizado. A amostra padrão revelou ser, também, policristalina, indicando a existência de uvarovite, Ca3Cr2Si3O12, mas não como fase maioritária e com baixa cristalinidade. As fases principais são a volastonite, a escolaíte, Cr2O3, e o quartzo. Surge ainda como fase minoritária, um silicato de cálcio e crómio com a seguinte fórmula geral: Ca5Cr2SiO12. O sistema CaO-Cr2O3-SiO2 permite uma multiplicidade de fases que, aparentemente, dependem muito das condições de processamento [118], sendo difícil a síntese da uvarovite mesmo com uma correcta dosagem dos precursores. Uma vez que a temperatura de calcinação usada foi relativamente baixa, procedeu-se ao seu aumento resultando, no entanto, um efeito contrário ao pretendido, ou seja, numa redução da fase de uvarovite. A constituição da lama de cromagem parece dificultar/impossibilitar a formação desta fase. A presença de enxofre é prejudicial, enegrecendo a cor do pigmento [54]. Por isso, os teores de enxofre comuns neste tipo de lamas podem ser prejudiciais à formação da desejada fase. É também provável que a cristalização do crómio na forma de nicromite seja mais favorável.

A lama C é determinante nas características colorimétricas do pigmento Gc-C, assim como, nos respectivos testes de aplicação, ao formar a nicromite. A cor verde apresentada pelo pigmento padrão é muito mais luminosa e saturada, com as componentes amarela e

verde muito mais elevadas (Tabela 4.6). O vidrado transparente, colorido com este pigmento policristalino, mantém a cor original mas resulta heterogéneo e parece formado por duas fases imiscíveis, como se pode observar na Figura 4.11. Este resultado pode ser causado pela presença de outras fases contendo crómio. O vidrado transparente apresenta picado, enquanto a matriz opaca está empolada devido à presença de bolhas internas de grande dimensão. A ocorrência destes defeitos deve-se à formação de uma fase gasosa durante a cozedura do vidrado, mais acentuada no vidrado opaco, provavelmente devido à superior viscosidade do fundido.

Figura 4.11 – Cores desenvolvidas pelos pigmentos calcinados a 1000ºC (esquerda) e por vidrados contendo 5% (em peso) de pigmento: VTB (centro) e no VOB (direita), cozidos a 1050ºC.

Gv-Pd 1000ºC

Gv-C 1000ºC

4.2.2.3. Caracterização do pigmento violeta de cassiterite de crómio-estanho,