2. F UNDAMENTO TEÓRICO
2.4. Mecanismos de cor nos pigmentos de óxidos complexos
Se parte da radiação da luz visível é absorvida, a energia electromagnética associada ao comprimento de onda é transferida para os átomos, iões ou moléculas que formam a amostra e haverá uma alteração do espectro de reflectância difusa, o que resultará na coloração do material [36]. Nassau [35] faz referência a quinze processos físicos diversos que produzem a coloração da matéria. No entanto, os de maior relevo, que ocorrem nos pigmentos compostos por óxidos complexados, são três e envolvem mecanismos de absorção que têm origem nas transições electrónicas.
Os processos electrónicos que originam a cor nos pigmentos inorgânicos de complexos de metais de transição e óxidos, com aplicação na cerâmica, são os seguintes: (i) transições do campo cristalino, (ii) transições de orbitais moleculares (ou de transferência de carga) e (iii) centros de cor (ou de hiato de bandas).
Independentemente do tipo de mecanismos que decorrem da interacção entre a matéria e a radiação electromagnética, de acordo com a teoria quântica, o electrão só pode existir num número discreto e limitado de níveis energéticos, cada um caracterizado por ter energias bem definidas [36]. Quando a radiação electromagnética entra em contacto com a matéria, possuindo energia igual ou superior à diferença entre os níveis energéticos electrónicos, origina excitação electrónica, ou seja, a absorção de fotões implica a excitação de electrões desde um nível de energia E0 a outro E1, que cumpre com a seguinte condição:
λ
hc E
E0 − 1 = (11)
As energias dos fotões da zona do visível estão compreendidas entre 1,77 eV e 3,1 eV, para comprimentos de onda entre 400 e 700 nm. Quando a energia E0 – E1 é superior a 3,1 eV, então a luz visível não tem energia suficiente para excitar os electrões, não gerando a coloração do material [38].
Os níveis energéticos onde se produzem as transições electrónicas controlam os comprimentos de onda absorvidos, logo as cores originadas. Os elementos presentes nos materiais capazes de absorver a radiação com comprimentos de onda na zona do visível são designados por cromóforos [36].
2.4.1. Transições do campo cristalino
Os elementos com configurações electrónicas das orbitais d e f incompletas, tais como os elementos de transição e os elementos das terras raras, têm diferenças de energia entre níveis que, frequentemente, correspondem às energias de radiação da zona do visível [35, 36, 38].
Essas transições são mais comuns nas estruturas cristalinas que contêm os seguintes elementos de transição: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu. Estes elementos pertencem à primeira série dos elementos de transição, com configuração electrónica na forma geral: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10-n 4s1-2, com 0 < n < 10, e os seus iões podem ter as orbitais d incompletamente preenchidas e degeneradas, o que permite diferentes estados de oxidação e estarem alojados em estruturas com diversos números de coordenação e arranjos [35]. Estes iões ao estarem ligados aos aniões (ligandos) geram um campo eléctrico e as orbitais
d dividem-se em níveis, com energias diferentes. A amplitude entre esses níveis
energéticos é fortemente influenciada pela natureza dos ligandos, que podem originar um campo forte ou fraco, e pelo tipo de simetria, sendo as mais comuns a tetraédrica e a octaédrica (Figura 2.16) [35].
Os vários factores que influenciam a cor devida à interacção produzida pelo campo cristalino são [38]:
a) o elemento de transição;
b) o estado de oxidação, que determina o número de electrões nas orbitais 3d;
c) a geometria da posição na qual está alojado o elemento de transição (octaédrico, tetraédrico, etc.);
d) a força do campo cristalino (carga dos aniões, tipo de ligação, distorção do poliedro de coordenação, etc.).
Um exemplo típico deste mecanismo é a coloração vermelha do rubi: a cor verde característica do ião Cr(III) na estrutura do Cr2O3, altera a sua cor para vermelho quando sofre a influência do campo cristalino característico do corundo, Al2O3, no qual o metal está inserido [36].
Figura 2.16 – Desdobramento das cindo orbitais 3d num campo ligando tetraédrico e octaédrico, adaptado de Nassau K. [35].
2.4.2. Transições de orbitais moleculares (transferência de carga)
Um cristal de corundo dopado com titânio não apresenta cor. Um teor semelhante em ferro origina uma coloração amarela pálida que mal se percebe. No entanto, quando ambas as impurezas estão presentes, a cor resultante é de um magnífico azul profundo (safira). Este fenómeno é causado por transições de orbitais moleculares ou por transferência de carga, e ocorre quando um electrão de valência se desloca de um ião para outro, estimulado pela energia da radiação.
As transferências de carga metal-metal mais comuns (encontradas em muitos minerais) são: Fe(A)2++ Fe(B)3+→ Fe(A)3++ Fe(B)2+ e Fe2++ Ti4+→ Fe3++ Ti3+. Na safira, a energia necessária para este processo reversível corresponde ao comprimento de onda na zona do visível, mais concretamente ~2 eV, com a consequente produção de coloração azul (Figura 2.17).
Figura 2.17 – Absorção da luz pela safira azul, devido à transferência de carga entre dois iões em octaedros adjacentes, adaptada de Nassau K. [35].
2.4.3. Centros de cor (hiato de bandas)
De um modo geral, os cristais incolores têm a sua banda de valência totalmente preenchida e o valor de E1 – E0, corresponde à energia que um electrão deve receber para saltar da
banda proibida e chegar à banda de condução. Essa energia é normalmente elevada e situa- se fora da radiação do visível.
Por isso, um grande número de cristais, que quando “perfeitos” não apresentam cor, passam a ser coloridos quando apresentam defeitos estruturais, tais como: impurezas, electrões aprisionados ou buracos electrónicos. Esses defeitos criam níveis de energia suplementares e podem absorver radiações, que ocorrem na zona do visível. Estes defeitos, quando responsáveis pela cor do material, designam-se por centros de cor [35].
a) Se essa diferença de energia for inferior à energia da radiação do visível, todos os comprimentos de onda são absorvidos e o material apresenta-se preto;
b) No outro extremo, se o diferencial de energia for superior à energia de radiação do visível, o material apresenta-se incolor ou branco, dependendo se a luz é transmitida ou reflectida pelo material;
c) Quando a energia da banda proibida corresponde à energia compreendida na zona do visível, o material apresenta cor definida. Um exemplo deste fenómeno é o da solução sólida Cd(S,Se), na qual a cor varia do amarelo ao vermelho com o aumento do teor de selénio, que provoca a diminuição da amplitude do hiato de bandas.