Caracterização estrutural: Difração de Raios-x (DRX)

Na tentativa de avaliar o grau de cristalinidade das sínteses obtidas a técnica de difração de Raios X foi utilizada. A Figura 33 apresenta os difratogramas obtidos para as sínteses: aquosa e bifásica TA. Por se tratar de uma técnica que exige uma boa quantidade material e considerando que o rendimento do produto final é baixo houve grande dificuldade na obtenção dos difratogramas. Para solucionar este problema, foi realizada a deposição das amostras em wafers de silício por drop casting com o objetivo de concentrar a maior quantidade de amostra possível. Com isso nem todos os difratogramas puderam ser realizados. Além disso, associado a essa dificuldade, problemas técnicos nas dependências do CETENE deixaram o equipamento de difração parado por meses impossibilitando novas tentativas.

Figura 33 - DRX dos compósitos obtidos para as diferentes sínteses. Em a) síntese bifásica TA

e b) síntese aquosa TA.

No difratograma da síntese bifásica TA, três picos foram observados em 2ɵ = 10,6°, 13° e 77°; além de uma larga banda entre 20° e 30°. O pico de maior intensidade em aproximadamente 2ɵ = 57° correspondem ao foi identificado como sendo do Si presente no substrato de análise da amostra. O pico em 10,6° é indício das estruturas do tipo fenanzina com segmentos ordenados (Mostafaei & Zolriasatein, 2012; Tang et al., 2011), já o pico em 13° ser refere ao sal-esmeraldina (Mostafaei & Zolriasatein, 2012), enquanto o largo pico entre 20°-30° são característico da polianilina sal-esmeraldina com perfil amorfo (Jayasree et al., 2013), o que mostra que há maior repetição de estruturas benzenóide/quinóide na PANI devido ao baixo grau de dopagem (Mostafaei & Zolriasatein, 2012). O pico em 77° aparece como efeito da adição de platina na rede

polimérica (ficha cristalográfica PDF#840334) com plano próximo (5 0 5) com estruturas formadas do tipo {[PtCl6]2-....N+=} e {[PtCl4]2-.... N+=}, que diferem dos valores da platina reduzida descritos como fase FCC que correspondem as reflexões de Bragg em 67,5° (2 2 0) e 81,4° (3 1 1) (Siril, 2015; Jayasree et al., 2013), nesse caso a platina é tetragonal na rede. Essas caraterísticas também indicam a faixa de tamanho obtida para o material, pois estruturas nanoparticuladas causam alargamento de pico. Para a síntese aquosa TA o difratograma apresenta mais picos relacionados a polianilina e novamente os picos em 2ɵ = 10,6°, 13° são observados o que indica ser caraterístico do perfil do nanocompósito obtido. Essas reflexões em baixo ângulo mostram que a cadeia da PANI tem regiões periódicas de longo alcance com presença de estruturas do tipo fenanzina. Nesse difratograma dois picos aparecem em 2ɵ = 21,5° e 26°. O primeiro é devido a periodicidade paralela da cadeia polimérica (Jevremovic, et

al, 2014; Siril, 2015), já o segundo refere-se a domínios cristalinos da PANI que surgem

como consequência do efeito da dopagem, o qual leva a formação de mais domínios polarônicos de regiões mais ordenadas na cadeia sal-esmeraldina da PANI. A identificação dessas reflexões corroboram com os resultados de UV-Vis, onde estruturas do tipo fenanzina estão presentes na síntese.

Para a síntese aquosa e bifásica MW não foi possível obter o difratograma. Neste sentido, dois aspectos são importantes de salientar: o primeiro foi a dificuldade na obtenção de amostras adequadas para a análise, pois como dito anteriormente a deposição em wafers de silício não concentra uma boa quantidade de material o que dificulta a obtenção de reflexões em ângulo rasante. O segundo aspecto é o caráter nanoestruturado de ordem de curto alcance do material, o que leva ao alargamento nas reflexões. Esses dois aspectos interferiram significantemente na obtenção de uma análise de melhor qualidade sendo necessárias novas repetições para determinação dos planos correspondentes.

4.1.5 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução acoplada a energia dispersiva de raios-x (HRTEM/EDS)

A investigação da morfologia assim como a caraterização da composição química da amostra se deu através da microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) acoplada à espectroscopia dispersiva de Raios-X (EDS). Como cada elemento químico possui estrutura atômica única, ao interagir com um feixe de partículas carregadas seus raios X emitidos são caraterísticos para cada elemento. A Figura 34 mostra as imagens para a síntese bifásica MW com uma representação geral da morfologia adquirida usando radiação de micro-ondas.

Figura 34 - Imagens de MET para a síntese bifásica MW mostrando a morfologia caraterística

do compósito adquirido por essa metodologia.

As imagens mostram que a morfologia da síntese em micro-ondas segue com formação de clusters semelhantes a uma estrutura circular que é comum ao PEDOT:PSS. Estrutura desse tipo em sínteses bifásicas já foi observada quando auxiliadas por polímero surfactante (Eftekhari, 2010; J. Huang & Kaner, 2004). Essas nanoestruturas da PANI se formam devido as interações eletrostáticas da cadeia da polianilina com o PSS, mostrando que ele de fato não só funciona como um direcionador de síntese, mas também como estabilizante. Ainda na Figura 34 é possível ver spots escuros com maior contraste em alguns pontos, que podem ser verificados em destaque com círculo vermelho. Os spots são indícios de deposição de nano partículas de platina ao longo da

rede polimérica e a diferença de contraste se deve a distribuição de regiões com polímero mais claras.

As imagens do compósito (a.1) e (a.2) na Figura 35 mostram regiões cristalinas em alta resolução. Estas regiões foram selecionadas (destaque na imagem) a fim de calcular as distancias interplanares do material. A média dos valores obtidos para o cálculo da distância interplanar (dhkl) foi de 0,247 nm e o valor para o plano (1 1 1) da platina o valor aproximado foi de 0,226 nm para uma estrutura cúbica de face centrada. Levando em consideração a camada de moléculas orgânicas que interagem com a platina o valor obtido (dhkl = 0,247 nm) pode ser relacionado ao plano (1 1 4) com dhkl = 0,249 nm da estrutura tetragonal da ficha cristalográfica PDF#840334. Isso fornece indícios de que pode existir platina complexada [PtCl6]2- e [PtCl4]2- que não interage com a rede da PANI e interagindo preferencialmente na rede da polianilina através de ligações do tipo {[PtCl6]2-....N+=} e {[PtCl4]2-.... N+=}formando complexos cloro platinados com a PANI (García-fernández, et al, 2018), atuando como semente para o crescimento de nanopartículas. Isso reforça o que foi visto no UV-Vis, mostrando que complexos de platina podem agir como contra íon para PANI.

Os elementos químicos caraterísticos da síntese podem ser identificados no espectro do EDS figura 35-b, onde estão identificadas as linhas de emissão de raios X caraterístico para cada elemento da síntese. Neste caso, as linhas de emissão esperadas são: Pt (Mα e Lα), O (Kα), S (Kα) e Cl (Kα), o cobre aparece por estar presente no gride onde a amostra foi suportada.

Figura 35 - a.1) e a.2) imagens de HRTEM para a síntese bifásica MW destacando as regiões

Figura 36 - Imagens de MET para a síntese aquosa MW mostrando a morfologia caraterística

do compósito adquirido por essa metodologia.

A Figura 36 novamente mostra que a morfologia da síntese realizada em fase aquosa por micro-ondas também apresenta uma estrutura de cluster com distribuição circular que se dispersam ao longo da amostra. Similar a síntese bifásica são vistos spots

(clusters) escuros relativos a regiões com presença de nanopartículas de platina, bem

como diferença de contraste onde as regiões claras sugerem presença de material com platina complexada à rede da PANI. É importante observar que as sínteses realizadas com radiação de micro-ondas mostram que o controle de temperatura e a potência são responsáveis pela aceleração na polimerização da polianilina levando a uma morfologia definida e mais ordenada do material (Qiu et al., 2017). Esse controle aliado a seletividade citada anteriormente nas sínteses bifásicas, aponta que o menor tempo de síntese minimiza o crescimento secundário do nanocompósito (Eftekhari, 2010).

As imagens em alta resolução na figura 37-b.1 e 37-b.2 mostram os padrões de difração das regiões cristalinas do nanocompósito. Esses padrões são bem definidos e duas regiões foram selecionadas para calcular as distancias interplanares do material. Com isso, o valor médio foi dhkl = 0,256 nm que corresponde ao plano (2 2 0) da fase tetragonal identificado pela ficha cristalográfica PDF#840334. Igualmente à amostra anterior temos um indicativo de que a platina pode existir no sistema de duas formas, complexada livre [PtCl6]2- e [PtCl4]2-, e interagindo preferencialmente na rede polimérica da polianilina através de interações do tipo {[PtCl6]2-....N+=} e {[PtCl4]2-.... N+=}formando complexos cloro platinados com a PANI (García-fernández et al., 2018).

Figura 37 - b.1) e b.2) imagens de HRTEM para a síntese aquosa MW destacando as regiões

cristalinas. EDS caraterístico da região 3 apresentado na Figura 36.

No gráfico de EDS mostrado na figura 37 é possível identificar os elementos presentes na amostra. Nestes são identificados as linhas de emissão caraterísticas para

cada elemento com C (Kα), O (Kα), Pt (Mα e Lα), S (Kα) e Cl (Kα). O espectro é semelhante ao obtido para a síntese anterior estando presentes os elementos caraterísticos da síntese.

Figura 38 - Imagens de MET para a síntese aquosa TA mostrando a morfologia caraterística do

compósito adquirido por essa metodologia.

A figura 38 traz imagens de MET de duas regiões do material obtido pela síntese aquosa a temperatura ambiente. Neste caso, a morfologia observada é diferente da encontrada para as sínteses assistida em micro-ondas (MW). Para a síntese aquosa TA é observado uma densa rede com sucessivos crescimentos secundários da polianilina suportada nos seguimentos de PSS. Isso fica mais claro na imagem 3 em destaque (Figura 38-2), que mostra estrutura globular sobrepostas caraterística de polianilina sintetizada em meio ácido (Eftekhari, 2010). A principal diferença morfológica entre as sínteses aquosa TA e MW esta relacionado ao tempo, ou seja, a síntese em meio aquoso permanece por 24h sob agitação, isso contribui para o crescimento contínuo do polímero suportado em PSS o que gera cadeias de polianilina sobrepostas. Um aspecto importante das sínteses que envolvem anilina/metal é a formação de estruturas nanofibrilares com nanopartículas dispersas ao longo da estrutura (L. Huang et al., 2009). Essas nanopartículas metálicas podem estar distribuídas internamente (core-shell) ou externamente à rede polimérica (L. Huang et al., 2009; L. Huang et al., 2007). Nessas sínteses o crescimento ordenado das fibras ocorre em uma reação também de 24h, mas sem agitação magnética. Este método pode ser uma alternativa para obter um material nanofibrilar ordenado. Devido à caraterísticas da amostra não foi possível adquirir imagens de alta resolução o que impossibilitou o cálculo das distâncias interplanares de

regiões cristalinas. Nessa estrutura as nanopartículas estão envolvidas internamente à rede da PANI. A composição química do material foi novamente obtida através do EDS com relação à região 3 da figura 38. O espectro de EDS está mostrado na figura 39. As linhas de emissão características vistas são semelhantes às obtidas nas outras sínteses e foram identificadas para O (Kα), Pt (Mα e Lα), S (Kα), Cl (Kα) e o Cu (Kα e Lα).

Figura 39 - EDS caraterístico da região 3 apresentado na figura 38 para síntese aquosa TA.

Para a síntese bifásica TA não foi possível obter imagens de alta resolução. Estas análises não puderam ser realizadas devido a problemas técnicos do CETENE. Assim, em parceria com o Centro de Pesquisa Aggeu Magalhães – FIOCRUZ-PE foi possível realizar a análise utilizando o microscópio de transmissão disponível na instituição. As imagens (Figura 40) obtidas mostraram a formação de uma malha polimérica, não ficando claro se essa malha é de estrutura fibrilar, bem como algumas regiões de aglomerados de maior densidade que podem estar relacionado a aglomerados de platina. No entanto, o equipamento não possui modo EDS nem a peça polar adequada para realizar imagens de alta resolução, não sendo possível visualizar regiões cristalinas e nem obter a composição química das amostras. A análise não foi conclusiva quanto a estrutura sendo necessário repeti-la futuramente em um equipamento com maior resolução.

Figura 40 - Imagens de MET para a síntese bifásica TA mostrando duas regiões do compósito

obtido por essa metodologia.

4.1.6 Voltametria cíclica (VC)

A voltametria cíclica foi utilizada para avaliar o comportamento eletroquímico do compósito sintetizado. Por esta ser uma técnica que permite observar os fenômenos que ocorrem na interface eletrodo/eletrólito a partir da varredura de potencial, é então possível obter informações sobre os processos redox que ocorrem no material, pois a corrente elétrica surge quando esse potencial aplicado atinge um valor suficiente para que a reação de oxirredução seja possível.

Para estas analises foi utilizada a técnica de spining coating para formar filmes finos e transparentes sobre vidro condutores de ITO/FTO. Foram realizadas deposições de 50 camadas de solução para cada síntese realizada. A princípio, após a montagem dos filmes estes foram lavados com água destilada para garantir que o excesso de ácido fosse removido. Entretanto, esse processo desestabilizou os filmes que acabavam por não apresentar atividade na VC. Portanto, o material de síntese foi utilizado sem nenhum tratamento adicional o que minimiza etapas e mostra que o material pode ser usado logo após a síntese.

A escolha dos parâmetros descritos na seção 3.6 são valores estabelecidos na literatura (Sun et al., 2010; Cho et al., 2011; L. Huang et al., 2007) que foram adaptados

à realidade experimental utilizada de modo a garantir que no intervalo escolhido de potencial fosse possível observar os processos redox da polianilina, PEDOT:PSS e Pt. Assim, os voltamogramas das sínteses foram comparados com os voltamogramas de eletrodo de Pt reduzido termicamente e com a solução PEDOT:PSS (Figura 41), ambos nas concentrações de síntese descritas anteriormente.

Figura 41 - Voltamogramas de eletrodo da síntese aquosa TA plotados em comparação a

eletrodos de Pt e PEDOT:PSS.

A figura 41 mostra que para o filme do compósito obtido pela síntese aquosa TA dois picos anódicos, relativos aos processos de oxidação, são verificados, sendo o primeiro pico em 0,24 V e o segundo em 0,5 V. Nesta figura a região catódica também é exibida em 0,33V, porem com pouca definição. O primeiro pico anódico está relacionado aos eventos de transferência de e- _{no sistema (Kuo et al., 2006; Benoudjit}

et al., 2018). Comparando com o voltamograma do PEDOT:PSS (0,25 V-oxidação) e

H2PtCl6 (0,30V-redução) os processos possuem valores próximos aos observados nesses dois gráficos individualmente. Na Figura 41-b, o primeiro pico tem menor potencial sendo atribuído a uma menor resistência(L. Huang et al., 2007; Cho et al., 2011) de transferências de carga diante da adição de polianilina e platina Como comentado na discussão em DRX, esse material apresenta domínios cristalinos que facilitam essas transferências nas reações redox. É importante considerar o pH da síntese com valor entre 3-4. Pois esta faixa de pH sugere que a PANI está estabilizada pelo PSS e a troca

a)

b)

de ânions nesse processo não seria favorável. Assim, o primeiro pico anódico é regido pelas transferências de e- _{em presença (Ding & Park, 2003) de H}+ _{como mostra a Figura} 42. Porém, o valor de menor corrente registrada indica que existe pouca concentração de material depositado no eletrodo e assim, os íons SO42- dificultam a reversibilidade do processo (Bejan & Duca, 1998) afetados pela interação entre os sítios de Pt (Kuo et al., 2006) e a densa camada de PEDOT:PSS-PANI de regiões amorfas. Uma maneira de melhorar a identificação desse pico no cátodo seria realizar mais camadas de filme. O segundo pico anódico refere-se a produtos de degradação da camada de polianilina (L. Huang et al., 2007; Li, 2015). Os processos aqui envolvidos são direcionados na presença de H+ uma vez que o filme possui 50% da polianilina em estado oxidado. Com isso é possível relacionar a morfologia observada na técnica de MET com a VC da síntese. Desta forma, devido ao crescimento secundário da cadeia da PANI a camada densa de polímero recobre as partículas de platina diminuindo sua área ativa.

Figura 43 - Voltamogramas de eletrodo da síntese bifásica TA plotados em comparação a

eletrodos com Pt e PEDOT:PSS.

O voltamograma para a síntese bifásica TA e sua relação com os VCs para platina

e PEDOT:PSS estão mostrados na Figura 43. O perfil dos gráficos é semelhante ao obtido anteriormente para a síntese aquosa TA com dois picos anódicos em 0,25 V e 0,46 V. Uma diferença a ser observada nessa figura é o processo de redução, pois dois picos começam a se formar fracamente no material. Novamente é importante levar em consideração o pH em que a síntese é realizada que nesse caso encontra-se na faixa de 1- 2. Nesse intervalo de pH a PANI protonada estabilizada pelo PSS teria grupos sulfonatos protonados no sistema, assim o processo aqui seria regido pela troca de ânions para manter a eletroneutralidade do excesso de prótons no filme (Ding & Park, 2003). Assim, em 0,25 V observa-se um aumento da corrente com relação à síntese aquosa TA o que indica que a cinética é mais facilitada nessa etapa. O aumento da corrente no final das CV’s visto nas Figuras 41 e 43 está relacionado a oxidação do filme de PANI, como esse aumento não esta presente nos CV’s de PEDOT/PSS isso indica formação de polianilina(Baba, Tian, Stefani, Xia, & Wang, 2016). O potencial em relação ao PEDOT:PSS é o mesmo nessa síntese, o que mostra que o efeito da adição da PANI-Pt oferece à mesma resistência que o PEDOT:PSS nas transferências de carga. O segundo pico anódico novamente refere-se a produtos de degradação da polianilina, o que é consistente com os resultados de UV-Vis que mostram existir subprodutos dispersos no meio reacional. O excesso de PEDOT:PSS que fica evidente nas técnicas de Raman e FTIR também interferem aqui, pois o perfil dos gráficos é semelhante ao de PEDOT:PSS

isolado. Para os processos de redução uma pequena diferença é observada nesse gráfico, pois é possível ver dois picos catódicos em 0,35 V e 0,45 V, isso sugere que duas etapas redução estão envolvidas para a síntese bifásica e a síntese em meio mais ácido possui melhora na reversibilidade no processo uma vez que os íons SO42- participam do sistema mantendo a eletroneutralidade. Esses resultados estariam de acordo com a maior seletividade discutida para as sínteses em sistemas bifásicos. Como não foi obtido um resultado conclusivo com relação à morfologia dessa síntese será necessário repetir futuramente a análise de MET, bem como realizar mais deposições em camadas para os filmes a fim de avaliar melhor a formação dos dois picos catódicos.

Figura 44 - Voltamogramas de eletrodo da síntese aquosa MW plotados em comparação a

eletrodos com Pt e PEDOT:PSS.

Para a síntese aquosa MW os voltamogramas estão expostos na figura 44. O perfil do gráfico assemelha-se ao das sínteses anteriores, porém o primeiro pico anódico em 0,20 V indica que nessa síntese quem domina os processos redox no material é a platina reduzida (0,20V-oxidação) que interage com os íons H+ do eletrólito (Kuo et al., 2006). Como já comentado anteriormente, para as sínteses aquosas de pH = 3-4 a oxidação ocorre com transferência de próton. O secundo pico anódico em 0,5 V é atribuído à degradação de produtos da PANI que é um processo irreversível, e a maior inclinação do gráfico e aumento de corrente nesses processos mostram que a atividade de oxidação é aumentada diante do efeito da radiação de micro-ondas na síntese que leva a formação de produtos mais cristalinos com platina disponível na superfície, como já discutido nas imagens de MET para a síntese em questão. Novamente observa-se o aumento de corrente no final dos CV’s confirmando a presença de PANI no compósito relacionada a

oxidação do filme. Sendo assim, a larga região catódica e pouco definida em 0,25 V mostra que os processos de redução no compósito PEDOT:PSS/PANI/Pt pela síntese aquosa MW oferecem menos resistência às transferências de carga e a redução ocorre mais facilmente do que nos CV’s anteriores devido ao tempo reduzido de síntese e radiação de micro-ondas.

Figura 45 - Voltamogramas de eletrodo da síntese bifásica MW em comparação a eletrodos

com Pt e PEDOT:PSS.

A figura 45 mostra o gráfico da síntese bifásica MW apresentando comportamento único com relação os voltamogramas das sínteses discutidas até então. Aqui é possível observar três picos anódicos (0,35 V; 0,40 V e 0,50 V) onde o primeiro está em conformidade com valores da literatura para reações de oxidação da polianilina de leucoesmeraldina para esmeraldina (L. Huang et al., 2007). Nessa síntese a resposta- corrente é bem mais elevada do que em todas as outras, o que indica que nesse compósito o processo oxidativo da PANI-leucoesmeraldina para PANI-esmeraldina ocorre rapidamente, pois quanto maior a resposta-corrente melhor a cinética de transferência de elétrons no processo oxidativo. Isso está de acordo com o que foi dito anteriormente para a faixa de pH das sínteses bifásicas que leva a processos regidos por ânions que estabilizam o excesso de carga positiva do filme, ou seja, elétrons e ânions estão envolvidos nessas trocas diferentemente das CVs tradicionais de polianilina (Song & Choi, 2013) que o primeiro pico anódico envolve apenas transferência de e-_{. O pico} anódico em 0,5 V permanece nesse material mostrando que em todas as sínteses ocorre degradação de sub-produtos de polianilina. O pico em 0,4V foi observado em Ding, et al.