CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE
MATERIAIS
PALOMA BANTIM BARRETO
SÍNTESE ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS EM ÚNICA ETAPA DE COMPÓSITO POLIMÉRICO PEDOT:PSS/PANI/Pt E SUA APLICAÇÃO COMO CONTRA ELETRODO DE CÉLULA SOLAR SENSIBILIZADA POR
CORANTE
Recife 2018
SÍNTESE ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS EM ÚNICA ETAPA DE COMPÓSITO POLIMÉRICO PEDOT:PSS/PANI/Pt E SUA APLICAÇÃO COMO CONTRA ELETRODO DE CÉLULA SOLAR SENSIBILIZADA POR
CORANTE
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de mestra em Ciência de Materiais.
Área de concentração: Nano e
Biomateriais
Orientadora: Profa. Dra Giovanna Machado (CETENE)
Co-orientador Interno: Prof. Dr. Eduardo Padrón Hernandez (UFPE) Co-orientador Externo: Prof. Dr. Luciano Costa Almeida (UFPE) Co-orientador Externo: Dr. Johan René González Moya
Recife 2018
Catalogação na fonte
Bibliotecária Elaine Freitas CRB4-1790 B273s Barreto, Paloma Bantim
Síntese assistida por micro-ondas em única etapa de compósito polimérico PEDOT:PSS/PANI/PT e sua aplicação como contra eletrodo de célula solar sensibilizada por corante / Paloma Bantim Barreto. – 2018.
102 f.: fig., tab.
Orientadora: Giovanna Machado
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de Materiais. Recife, 2018.
Inclui referências e anexo.
1. Materiais nanoestruturados. 2. Polímeros condutores 3. Polianilina. 4. PEDOT:PSS I. Machado, Giovanna (orientadora). II. Título.
SÍNTESE ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS EM ÚNICA ETAPA DE COMPÓSITO POLIMÉRICO PEDOT:PSS/PANI/Pt E SUA APLICAÇÃO COMO CONTRA ELETRODO DE CÉLULA SOLAR SENSIBILIZADA POR
CORANTE
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de mestra em Ciência de Materiais.
Aprovada em: 22/11/2018.
BANCA EXAMINADORA:
_______________________________________________________ Profa. Dra. Giovanna Machado (Orientadora)
Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste
_______________________________________________________ Prof. Dr. Fernando Hallwass (Examinador Interno)
Universidade Federal de Pernambuco
_______________________________________________________ Prof. Dr. Marcos Jose Leite Santos (Examinador Externo)
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Helder e Francisca por sempre acreditarem no meu sucesso ainda que nossos pensamentos sejam bem diferentes, não permitindo meu desânimo diante das dificuldades. Ao Pedro Henrique, noivo e companheiro nessa jornada, sem você esse trabalho não teria caminhado, obrigada por ser minha base e enfrentar comigo as adversidades. Amo todos vocês.
A minha orientadora Giovanna Machado, pela oportunidade diante de uma situação difícil, me aceitando em seu grupo. Contribuindo sempre para meu crescimento profissional, confiando, apoiando e dividindo ensinamentos que vão além da vida acadêmica.
Aos amigos do Laboratório de Nanotecnologia do CETENE, Germana, Isabel, Helenise, Thiago, Ermeson, Isabella, Thaís, obrigada pelos cuidados, ensinamentos, ajudar em minhas dúvidas, sempre contribuindo para meu aprendizado. Com vocês aprendi a ter mais certeza de que o conhecimento é uma via de mão dupla e que todos sempre podemos aprender mais. A Noélia por sempre estar junto mesmo distante guiando, apoiando, com firmeza e carinho. As companheiras de mestrado, Letícia, Jeice, Rhauane e Larissa, obrigada por deixarem esse caminho mais leve, com muita música, conversas boas, café e sempre ajudando nas tristezas, dificuldades e celebrando as alegrias.
As minhas amigas Paula, Karina, Shyrlane, Ivany, Raissa, Kamilla, Camila, Patrícia, Audrey, Rayane e Drielly, todas vocês estão comigo desde muitos anos e me ajudaram em mais uma etapa, nossa amizade é essencial para minha construção profissional e pessoal.
Ao Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), técnicos e funcionários por sempre estarem dispostos a ajudar.
As tantas outras pessoas que me ajudaram direta e indiretamente na conclusão deste trabalho, não chegaria até aqui sem a ajuda de todos.
Uma maneira de aumentar a condutividade em filmes de polímeros condutores é através da inserção de nanopartículas metálicas. Diante disso, a platina (Pt) incorporada ao polímero condutor pode exercer forte influência na estrutura eletrônica da cadeia polimérica. Aqui foram obtidos nanocompósito polimérico PEDOT:PSS/PANI/Pt pela primeira vez estabilizado através de síntese oxidativa em única etapa em meio aquoso e bifásico, por 24h em com redução simultânea de Pt e polimerização da PANI, estabilizadas pela blenda PEDOT:PSS para formação de filmes condutores em contra-eletrodos. Essas sínteses foram realizadas à radiação de micro-ondas o que reduziu drasticamente o tempo de reação com 100 min de síntese. As amostras foram caracterizadas por Espectroscopia Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Espalhamento Raman, Difração de Raio X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta resolução acoplada a Energia dispersiva de Raio-X (HRTEM/EDS) e Voltametria Cíclica (VC). Os resultados mostraram que a polianilina em sua forma condutora, sal-esmeraldina, foi obtida e confirmada pela formação das bandas características em 787nm, 430nm e 340 nm. Os espectros de FTIR e Raman mostraram que ainda existe PEDOT:PSS disponível para síntese no meio reacional encobrindo os modos vibracionais da polianilina. O DRX indicou formação de material com regiões cristalinas com a presença da fenazina. O MET mostrou que as sínteses em 24h formam estruturas densas com crescimento secundário da cadeia polimérica e as sínteses em micro-ondas apresentaram morfologia uniforme com formação de clusters semelhantes aos de PEDOT:PSS com regiões cristalinas. A voltametria cíclica da síntese bifásica em micro-ondas (MW) mostrou melhor atividade eletroquímica com band-gap Eg = 0,26 eV, sendo ela selecionada para aplicação como contra eletrodo em uma célula solar sensibilizadas por corante. Um mecanismo de síntese também foi proposto a partir da polimerização oxidativa com grupos fenazinas como sítios iniciadores. Os resultados obtidos com a montagem da célula solar mostraram que uma pequena deposição (40µL) é mais eficiente na obtenção da célula comprovado pelo maior Voc = 0,67V, Jsc =1,11 mA/cm2 e eficiência de 3,64%. Os resultados de impedância indicaram que mais processos de recombinação estão ocorrendo e que o pequeno band-gap na interface
Palavras-chave: Polímeros condutores. Polianilina. PEDOT:PSS. Platina. Síntese oxidativa. Sistema bifásico.
One way to increase conductivity in conductive polymers is to insert metals into their structure. Therefore, the platinum (Pt) incorporated in the conductive polymer can exert a strong influence on the electronic structure of the polymer chain. Polymeric nanocomposite PEDOT: PSS/PANI/Pt was first stabilized by oxidative single step synthesis in aqueous and two-phase medium, for 24h with simultaneous reduction of Pt and polymerization of PANI, stabilized by PEDOT: PSS blends for formation of conductive films on counter electrodes. These syntheses were subjected to microwave radiation, which drastically reduced the reaction time with 100 min of synthesis. The samples were characterized by Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Scattering Spectroscopy, X-ray Diffraction (XRD), High-resolution Electronic Transmission Electron Microscopy coupled to Dispersive Energy (HRTEM / EDS), Cyclic Voltammetry (VC). The results showed that the polyaniline in its conductive form, emeraldine-salt, was obtained and confirmed by the formation of the characteristic bands at 787nm, 430nm and 340nm. The FTIR and Raman spectra showed that there is still PEDOT: PSS available for synthesis in the reaction medium covering the vibrational modes of polyaniline. The XRD indicated formation of material with crystalline regions with the presence of phenazine. The TEM showed that the syntheses in 24h form dense structures with secondary growth of the polymer chain and the syntheses in microwaves presented uniform morphology with formation of clusters similar to those of PEDOT: PSS with crystalline regions. The cyclic voltammetry of two-phase synthesis in microwave (MW) showed better electrochemical activity with band-gap Eg = 0.26 eV, and it was selected to application in a dye sensitized solar cell as couter-electrode. A mechanism of synthesis has also been proposed from oxidative polymerization with phenazine groups as starting sites. The results obtained with the assembly of the photovoltaic cell showed that a small deposition (40μL) is more efficient in obtaining the cell proved by the higher Voc = 0.67V, Jsc = 1.11 mA / cm2 and efficiency of 3.64%. The impedance results indicated that more recombination processes are taking place and that the small band gap at the electrolyte/composite interface, below the redox potential of the electrolyte, made electrochemical processes difficult.
FIGURA 1- Representação estrutural de alguns polímeros condutores... 19 FIGURA 2 - Estrutura do 1,3- butadieno como exemplo para ilustrar em a) a distribuição de orbital molecular e em b) a formação de bandas... 20 FIGURA 3 - Representação da estrutura geral da polianilina... 22 FIGURA 4 - Diferentes estados de oxidação da polianilina mostrando as formas oxidadas e reduzidas, bem como a dopagem por protonação do sal-esmeraldina... 23 FIGURA 5 - Etapas de formação de pólarons no sal-esmeraldina. a) Protonação; b) Bipólarons; c) Rearranjo interno; d) Separação dos pólarons... 24 FIGURA 6 - Mecanismo clássico de polimerização oxidativa da anilina... 25 FIGURA 7 - Representação estrutural de PEDOT:PSS mostrando à esquerda a morfologia... 26 FIGURA 8 - Esquema da superfície de plasmon (SPR)... 28 FIGURA 9 - Parte do espectro eletromagnético mostrando a região que compreende as radiações de micro-ondas... 29 FIGURA 10 - Dipolos na presença e ausência de campo elétrico aplicado por radiação de micro-ondas... 30 FIGURA 11 - Junção P-N em a) Aplicação de potencial direto e b) Aplicação de potencial inverso. curva i x v do comportamento dessas junções... 32 FIGURA 12 - Esquema sanduiche de uma CSSC com os processos e suas respectivas reações descritos... 34 FIGURA 13 - Representação gráfica de uma curva i x v sob iluminação e em escuro para uma célula fotovoltáica... 35 FIGURA 14 - Esquema das etapas de síntese no sistema bifásico... 40 FIGURA 15 - Esquema da síntese em meio aquoso... 41 FIGURA 16 - a) Micro-ondas com recipiente aberto mostrando o balão; b) Software synergy com as condições e gráficos para acompanhamento de síntese; c) Filtro que regula a pressão enviada pelo compressor; d) Manômetro que regula a pressão de entrada do ar no micro-ondas... 42 FIGURA 17 - a) Spin coater Laurell modelo WS-650-MZ-23NPP. a seta em vermelho indica o local onde o substrato é colocado e em azul o orifício por onde o material é depositado; b) Parte das conexões que alimentam o equipamento. Em 1) a entrada de ar comprimido e em 2) a entrada da bomba à vácuo... 43 FIGURA 18 - Foto da pasta de TiO2 obtida através da metodologia descrita... 44 FIGURA 19 - Placa de serigrafia adaptada para deposição da pasta. A seta em azul mostra dois eletrodos com uma camada de depositada... 45 FIGURA 20 - Foto de ânodo com filme mesoporoso de TiO2 sensibilizado com corante... 45 FIGURA 21 - Esquema da montagem da célula solar sensibilizada por corante. 47 FIGURA 22 - Sistema de célula eletroquímica com três eletrodos... 48 FIGURA 23 - Célula solar sensibilizada por corante sob iluminação... 49
H2PtCl6-1mM [em vermelho no gráfico a) e em azul no gráfico b)] ; a) Sínteses em fase aquosa e b) Sínteses em sistema bifásico... 51 FIGURA 25 - Espectros de UV-Vis dos colóides de PEDOT:PSS/PANI/PT obtidos pela rota em micro-ondas (TA) comparados com espectro de H2PtCl6 -1mM (-em azul nos gráficos abaixo); a) Sínteses em fase aquosa e b) Sínteses em sistema bifásico... 51 FIGURA 26 - Sínteses realizadas: a) Síntese bifásica MW; b) Síntese aquosa MW e c)
aquosa TA e d) Síntese bifásica TA... 52 FIGURA 27 - a) Pernigranilina síntese aquosa TA; b) Pernigranilina síntese bifásica TA... 54 FIGURA 28 - Espectros de UV-Vis para sínteses aquosas TA em diferentes condiçõe.
55 FIGURA 29 - Espectro de UV-Vis para síntese em sistema bifásico sem a presença de PEDOT:PSS... 56 FIGURA 30 - Espectros de FTIR para todas as sínteses aqui descritas... 58 FIGURA 31 - Espectros de espalhamento Raman para os filmes das sínteses: bifásica TA; aquosa TA e aquosa MW... 60 FIGURA 32 - Espectro de espalhamento Raman para o filme da síntese bifásica MW comparado com o espetro do PEDOT:PSS... 61 FIGURA 33 - DRX dos compósitos obtidos para as diferentes sínteses. Em a) síntese bifásica TA e b) Síntese aquosa TA... 62 FIGURA 34 - Imagens de MET para a síntese bifásica MW mostrando a morfologia caraterística do compósito adquirido por essa metodologia... 64 FIGURA 35 - A.1) e A.2) Imagens de HRTEM para a síntese bifásica MW destacando as regiões cristalinas. EDS caraterístico da região 3 apresentado na FIGURA 34... 65 FIGURA 36 - Imagens de MET para a síntese aquosa MW mostrando a morfologia caraterística do compósito adquirido por essa metodologia... 66 FIGURA 37 - B.1) e B.2) Imagens de HRTEM para a síntese aquosa MW destacando as regiões cristalinas. EDS caraterístico da região 3 apresentado na FIGURA 36... 67 FIGURA 38 - Imagens de MET para a síntese aquosa TA mostrando a morfologia caraterística do compósito adquirido por essa metodologia... 68 FIGURA 39 - EDS caraterístico da região 3 apresentado na FIGURA 38 para síntese aquosa TA... 69 FIGURA 40 - Imagens de MET para a síntese bifásica TA mostrando duas regiões do compósito obtido por essa metodologia... 70 FIGURA 41 - Voltamogramas de eletrodo da síntese aquosa TA plotados em comparação a eletrodos de Pt e PEDOT:PSS... 71 FIGURA 42 - Processo do primeiro pico anódico (ZORNITTA, ET AL, 2014)...72 FIGURA 43 - Voltamogramas de eletrodo da síntese bifásica TA plotados em comparação a eletrodos com Pt e PEDOT:PSS... 73
FIGURA 45 - Voltamogramas de eletrodo da síntese bifásica MW em comparação a eletrodos com Pt e PEDOT:PSS... 75 FIGURA 46 - Etapa inicial de síntese. dispersão nas duas fases... 79 FIGURA 47 - Reações de interface. a) Formação do íon anilinium seguida de formação de cátions radical; b) Formação de dímeros e c) Fenazina... 79 FIGURA 48 - Propagação da reação. d) Formação do dímero radical; e) Formação de radical fenazina e f) Formação de centros iniciadores de polimerização.
81 FIGURA 49 - Formação do compósito. g) Propagação por substituição eletrofílica dos centros iniciadores e cátion anilinium radical (ou dímeros radical); h) Crescimento e estabilização do compósito PEDOT:PSS/PANI/PT... 82 FIGURA 50 - Curvas j x v para os dispositivos utilizando cátodos com volumes diferentes de material depositado, um com 40 μL e outro com 80 μL. 84 FIGURA 51 - Gráficos de nyquist para os dispositivos utilizando cátodos com volumes diferentes de material depositado com 40 μl e outro com 80 μL. Os trechos em destaque são zoom dos gráficos destacados pelo círculo vermelho... 87 FIGURA 52 - Diagrama do funcionamento proposto para a célula com os processos que ocorrem internamente no dispositivo... 89
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - condições usadas nas sínteses assistidas por micro-ondas para o sistema bifásico e aquoso...41 TABELA 2 - Corrente de curto circuito (Jsc), Potencial de circuito aberto (Voc), Fator
de forma (FF), Eficiência E IPCE calculados a partir das curvas J x V..85 TABELA 3 - Parâmetros de EIS células solares sensibilizadas por corante com contra
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CETENE Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste
ANI Anilina
PANI Polianilina
PEDOT:PSS Poli (3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com ânions de poli (estirenosulfonato)
H2PtCl6 Ác. Hexacloroplatínico
PC Polímeros condutores
HOMO Highest occupied molecular orbital LUMO Lowest unnocupied molecular orbital CSSC’s Células solares sensibilizadas por corante
MW Micro-ondas
TA Temperatura ambiente
DRX Difração de Raio X
FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier UV-Vis Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível HRTEM/EDS Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta resolução
acoplada a Energia Dispersiva de Raio-X EIS Espectroscopia de Impedância Eletroquímica VC Voltametria Cíclica
Isc Densidade de corrente de curto-circuito Voc Potencial de circuito aberto
Pmáx Potência máxima
IPCE Eficiência de conversão de luz incidente em corrente elétrica (IPCE)
Pt Platina
e- Elétron
h+ Buraco
TiO2 Dióxido de titânio
min Minuto
g Grama
uL Microlitro
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 17 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 19 2.1 Polímeros Condutores (PC) ... 19 2.1.1 Polianilina (PANI) ... 22 2.1.2 Pedot:Pss... 25 2.2 Nanopartículas Metálicas ... 26
2.2.1 Compósitos com nanopartículas de platina (Pt) ... 28
2.3 Síntese assistida por micro-ondas ... 29
2.4 Células solares sensibilizadas por corante (CSSC’S) ... 31
2.4.1 Parâmetros eletroquímicos em CSSC’s ... 34
3 METODOLOGIA ... 39
3.1 Síntese em única etapa de compósito PEDOT:PSS/PANI/Pt ... 39
3.1.1 Síntese em temperatura ambiente ... 39
3.1.2 Síntese assistida por micro-ondas ... 41
3.2 Deposição dos filmes finos de PEDOT:PSS/PANI/Pt por spin coating ... 42
3.3 Montagem das células solares ... 43
3.3.1 Pasta de TiO2 ... 43
3.3.2 Eletrodo de trabalho (ânodo) ... 44
3.3.3 Contra-eletrodo (cátodo) ... 46
3.3.4 Montagem dos dispositivos ... 46
3.4 Caracterização da síntese de compósito PEDOT:PSS/PANI/Pt ... 47
3.5 Caracterização eletroquímica dos filmes de compósito polimérico ... 48
3.6 Caracterização fotoeletroquímica das CSSC’s ... 49
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 50
4.1 Caracterização do compósito PEDOT:PSS/PANI/Pt ... 50
4.1.1 Caracterização óptica: UV-Vis ... 50
4.1.2 Caracterização estrutural: espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier (FTIR) ... 57
4.1.3 Caracterização estrutural: Espectroscopia Raman ... 58
4.1.6 Voltametria cíclica (VC) ... 70
4.1.7 Efeito da radiação de micro-ondas e mecanismo de síntese proposto para PEDOT:PSS/PANI/Pt ... 77
4.1.8 Célula solar sensibilizada por corante (CSSC’S) com contra eletrodo modificado por PEDOT:PSS/PANI/Pt ... 84 89
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 90 REFERÊNCIAS ... 92 ANEXO A – FICHA CRISTALOGRÁFICA PDF# 840334. ... 102
1 INTRODUÇÃO
As propriedades e características únicas de polímeros condutores tem atraído atenção para sua aplicação em sistemas eletroquímicos, entre os mais investigados a polianilina se destaca devido a sua estabilidade ambiental, baixo custo do monômero de partida, versatilidade na síntese e faixa de condutividade elétrica controlável com diferentes estados de oxidação. A principal vantagem dos polímeros condutores consiste em possuir características óticas e eletrônica de metais e semicondutores (Li, 2015). Dentre os polímeros condutores mais estudados a polianilina (PANI) tem destaque, pois forma sais através do processo de dopagem por protonação, onde o sal esmeraldina (verde) é a melhor que conduz a eletricidade dentre os polimorfos da PANI. Assim, esse comportamento reversível característicos da dopagem traz diferentes possibilidades na construção de dispositivos, como sensores, por serem materiais com memória química (Bavane, 2014).
Aliado a essas características a variedade na rota de síntese da polianilina permite obter polímero com estrutura variada, nesse sentido a escolha do oxidante é fundamental para direcionar a polimerização. Com isso o uso de sais metálicos como oxidantes para polianilina tem crescido, pois atuam diretamente na condutividade, morfologia e leva a formação de nanopartículas metálicas aderidas a rede polimérica aumentando a área superficial do material e consequentemente sua atividade condutora e catalítica (Sapurina & Stejskal, 2012; L. Huang, et al., 2009). Por outro lado, a blenda polimérica poli (3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com ânions de poli (estirenosulfonato) - (PEDOT:PSS) é utilizada amplamente como anodo em dispositivos fotovoltaicos orgânicos devido a sua alta transparência, elevada condutividade e possibilidade de interação com outras estruturas através de seus grupos sulfonatos, podendo atuar como dopante adicional na síntese de polianilina (Róz, et al., 2015). Esses policátions associados com metais podem ter diferentes aplicações dependendo da sua estruturação, que vai desde o uso como supercapacitores (Patil, et al., 2016), ou como camada de transporte em células orgânicas (Han, et al., 2014) até como contra eletrodo em células solares sensibilizadas por corante (CSSC’s)(Peng et al., 2012).
Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo principal a síntese de um compósito de PEDOT:PSS/PANI/Pt através de rota química oxidativa em duas fases (aquosa/orgânica) e em fase aquosa utilizando o sal de platina (H2PtCl6) como agente
oxidante e o PEDOT:PSS como estabilizante e dopante adicional através de H+ e de seus grupos sulfonatos (SO3H). A fim de avaliar as propriedades condutoras desse material, a sua aplicação em células solares sensibilizadas por corante (CSSC’s) como contra eletrodo foi escolhida visando coletar os elétrons que chegam ao cátodo pela associação dos dois policátions radicais e transferir para a platina reduzindo o eletrólito. Para completar o trabalho nos propusemos os seguintes objetivos específicos:
Obtenção de compósito PEDOT:PSS/PANI/Pt por uma síntese oxidativa one-pot em um sistema com duas fases (aquosa/orgânica) em temperatura ambiente com agitação magnética;
Essa mesma síntese em um sistema apenas aquoso nas mesmas condições;
Obter o material com as duas sínteses anteriores acelerados por radiação de micro-ondas;
Avaliar a estrutura, morfologia e comportamento eletroquímico dos materiais obtidos através das técnicas: Espectroscopia Ultravioleta-Visível, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR); Espectroscopia Raman; Difração de Raios-X (DRX); Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta resolução acoplada a Energia Dispersiva de Raio-X (HRTEM/EDS); Voltametria Cíclica (VC);
Aplicação dos materiais obtidos em contra eletrodo de CSSC’s e avaliar seu comportamento através da curva J x V e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS).
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Polímeros Condutores (PC)
Os polímeros são mais conhecidos devido a alta resistência à condutividade elétrica sendo geralmente classificados como isolantes, tais como os plásticos e borracha. Porém, essa classificação começou a mudar em 1977 quando Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid e Hideki Shirakawa com a descoberta de caraterísticas condutoras do poliacetileno que ao ser dopado com halogênios causou modificações drásticas na condutividade do material alcançando 103 S/cm (Shirakawa, et al., 2003; Eftekhari, 2010; Li, 2015). Após essa descoberta outros polímeros como o politiofeno, polipirrol, polianilina (PANI) estabeleceram o campo de pesquisa em polímeros condutores (Li, 2015) e desde então o interesse é crescente no desenvolvimento e estudo desses materiais.
Figura 1- Representação estrutural de alguns polímeros condutores.
Fonte: adaptado de Shirakawa et al., 2003.
A figura 1 mostra exemplos de polímeros condutores tendo como caraterística principal a repetição da cadeia conjugada, ou seja, alternância entre ligações simples e duplas (Li, 2015). Assim, os polímeros condutores pertencem à classe dos polímeros conjugados(PUC-Rio, 2011). Esses polímeros possuem elétrons π deslocalizados ao longo da cadeia e esse caráter se deve a interação dos orbitais pz como visto na figura 2. Com o crescimento da cadeia polimérica esses orbitais moleculares formam estruturas de banda semelhante a de semicondutores, com a banda de valência HOMO (highest
occupied molecular orbital) formada pelos orbitais π ligantes e a banda de condução
LUMO (lowest unnocupied molecular orbital) formada pelos orbitais π* anti-ligantes (R. V. Salvatierra, 2014; PUC-Rio, 2011; Li, 2015), separadas por uma região de energia proibida (band gap - Eg) dado pela Equação 1.
Equação 1 Eg =1240
𝛾 (eV)
Figura 2 - Estrutura do 1,3- butadieno como exemplo para ilustrar em a) a distribuição de
orbital molecular e em b) a formação de bandas.
Fonte: adaptado de R. V. Salvatierra, 2014; Banerji, et al., 2013.
A transição entre os orbitais HOMO-LUMO corresponde a alternância entre as ligações simples e duplas (R. V. Salvatierra, 2014). Neste sentido quanto maior a cadeia crescendo com mais ligações conjugadas, menor será a energia do band gap do material (Li, 2015). Entretanto, isso não produz a condutividade direta nos polímeros sendo necessário a inserção de defeitos localizados através da dopagem, semelhante ao processo que ocorre em semicondutores inorgânicos (Charles, 1978). Esse processo acontece por reações redox em que a oxidação é uma dopagem do tipo-p e a redução do tipo-n (PUC-Rio, 2011). Na dopagem tipo-p a cadeia principal encontra-se oxidada com dopagem pelo contra ânion para manter a eletroneutralidade. Os buracos (h+) remanescentes na cadeia tornam esse tipo de polímero um condutor do tipo-p (Li, 2015).
A dopagem está associada com geração de cargas na cadeia do polímero através da adição de uma espécie doadora ou aceptora na rede conjugada, portanto isso afeta a energia de band gap do polímero o que ocasiona distorções eletrônicas e como resultado
a energia do HOMO aumenta e do LUMO diminui gerando a condutividade dos polímeros. Essas espécies inseridas na rede polimérica são defeitos que modificam a rede cristalina do polímeros, podendo ser destacado as transições eletrônicas relacionadas à perturbações no band gap e as transições reticulares caracterizadas pelas distorções da ligação. Esses defeitos são conhecidos como pólarons, bipólarons e sólitons que são quase-partículas usadas em física do estado sólido (Charles, 1978; Kar, 2013). O principal portador de cargas nos polímeros condutores são os pólarons, que podem ser positivos ou negativos (Li, 2015). No caso dos pólarons positivos estes se formam em uma dopagem do tipo-p da banda de valência do polímero deixando uma lacuna (h+) que forma um cátion radical de spin ½. O polímero sofre então distorção (pseudo efeito Jahn-Teller), a estrutura relaxa de modo a diminuir a energia entre HOMO-LUMO no polímero gerando novos estados nesse intervalo. Como esses pólarons radicais são mais instáveis é esperado que haja a formação de outro portador de carga, os bipólarons. Estes se formam a partir da recombinação de pólarons que formam uma nova ligação química redistribuindo as lacunas no polímero, para a dopagem do tipo-p. Isso acontece quando o grau de dopagem é muito alto na cadeia polimérica (Li, 2015). A condutividade nesse caso é por buraco e o polímero pode atuar como um bom aceitador de elétrons em alguns processos (Yang et al., 2014). Esses portadores encontram-se neutralizados pelo contra-íon o que limita sua mobilidade. O mecanismo de transporte de cargas em polímeros condutores difere dos materiais cristalinos condutores, pois apresentam alguns domínio cristalinos dispersos na matriz dificultando a mobilidade dos elétrons (ou buracos). Isso faz com que os portadores de cargas estejam localizados pela rede polimérica (Kar, 2013). Dependendo da distribuição da rede polimérica, esses domínios de curto e longo alcance podem transferir essas cargas por um mecanismo conhecido como hopping (salto) que é limitado entre as cadeias conjugadas adjacentes (Li, 2015). Esse mecanismo nada mais é do que o tunelamento desses portadores através de uma barreira de potencial gerada nessas regiões (cristalina/amorfa), como descrito por Fowler-Nordheim. Portanto, o que torna essa classe de polímeros interessante são suas propriedades ópticas e eletrônicas que são equivalente a de metais e semicondutores inorgânicos, porém sendo mantida a flexibilidade mecânica já conhecida em polímeros bem como alta estabilidade térmica (Eftekhari, 2010). Essas características únicas que os polímeros conjugados possuem
permitem que estes sejam aplicados em diferentes áreas da ciência e tecnologia, com especial interesse em diminuir o custo de dispositivos eletrônicos.
2.1.1 Polianilina (PANI)
Dentre os polímeros condutores um dos mais estudados é a polianilina. A PANI é um polímero que pode existir em diferentes estados de oxidação com sua estrutura distribuída em unidades benzenóides, que estão reduzidas e quinóides que estão oxidadas (Nguyen & Yoon, 2016). A figura 3 mostra a estrutura geral da PANI.
Figura 3 - Representação da estrutura geral da polianilina.
Fonte: adaptado de Polímeros Condutores – Capítulo 2 (PUC-Rio, 2011).
A polianilina existe em três estados diferentes de oxidação, são elas: a forma totalmente oxidada pernigranilina (x=0) de cor violeta contendo apenas nitrogênios iminas, a forma reduzida leucoesmeraldina (x = 1) de cor amarela com nitrogênios amina e a forma intermediária, base esmeraldina (x = 0,5) de cor azul que tem 50% de sua estrutura com nitrogênios amina e imina (Bavane, 2014). O sal esmeraldina apresentada é a forma condutora da polianilina e objeto de interesse neste trabalho. As diferentes formas oxidadas de polianilina podem ser verificadas na figura 4, o qual podem ser convertidas umas nas outras através de reações de oxidação/redução (Bavane, 2014). Na figura 4, é demonstrado a interconversão entre os estados base-esmeraldina para sal-base-esmeraldina por exemplo, esta interconversão é realizada pelo processo de dopagem através da protonação ácida dos nitrogênios iminas da base esmeraldina, formando uma nova ligação N-H pela remoção de elétrons da BV (HOMO) dos anéis quinoides sem alterando o número de elétrons (Róz et al., 2015; Bavane, 2014). O comportamento condutor do sal-esmeraldina se dá pela formação de uma rede polarônica (Sapurina & Shishov, 2012; W. S. Huang, 1993). Também é
possível ver na figura 4 a conversão entre os outros estados que acontecem por dopagem do tipo-p por oxidação (Li, 2015).
Figura 4 - Diferentes estados de oxidação da polianilina mostrando as formas oxidadas e
reduzidas, bem como a dopagem por protonação do sal-esmeraldina.
Fonte: adaptado de Sapurina & Shishov, 2012.
A figura 5 mostra o processo de formação polarônica do sal-esmeraldina. A protonação (a) inicial é feita em dois nitrogênios imina localizados em um anel quinóide gerando um bipólaron duplamente carregado (b). Os bipólarons gerados se dissociam espontaneamente por reações internas (c) relaxando a estrutura para formar um par de pólarons (d) que são os cátions radicais (Sapurina & Shishov, 2012; R. V. Salvatierra, 2014). Esse processo deixa cargas positivas deslocalizadas por toda a cadeia conjugada da PANI sendo a condutividade (Li, 2015) obtida por meio desses portadores de cargas (buracos) positivos com a eletroneutralidade mantida pelo contra ânion.
Dentre as varias rotas de síntese para obtenção da polianilina, a rota química e eletroquímica são consideradas as mais comuns. Aqui será abordado a síntese da polianilina por polimerização oxidativa na presença de ácido clorídrico (HCl) ou sulfúrico (H2SO4) e o perssulfato de amônio (NH4S2O8 – PSA) atuando como agente oxidante em meio aquoso (Ciric-Marjanovic, 2013).
Figura 5 - Etapas de formação de pólarons no sal-esmeraldina. a) protonação; b) bipólarons; c)
rearranjo interno; d) separação dos pólarons.
Fonte: adaptado de Polímeros Condutores – Capítulo 2 (PUC-Rio, 2011).
Outros compostos podem ser utilizados como agente oxidantes, porém é importante observar os potenciais de oxidação do monômero (E=1,0 eV) de anilina em relação a esses agentes oxidantes e a faixa de pH trabalhada. Alguns trabalhos utilizam agentes oxidantes metálicos de potenciais de oxidação inferiores ao do monômero de anilina (Sapurina & Stejskal, 2012; Guo, et al., 2009; L. Huang et al., 2009; Jayasree, et
al., 2013). O pH influencia nos potenciais redox da síntese bem como na forma
estrutural da polianilina (W. S. Huang, 1993). No presente trabalho o sal de platina (H2PtCl6) foi utilizado como agente oxidante para a síntese química e seu mecanismo será abordado nos resultados e discussão.
Portanto, a síntese mais comum segue mecanismo por polimerização oxidativa em meio aquoso e é mostrada na figura 6. Para que isso ocorra são necessários três reagentes: (a) monômero de anilina,(b) meio ácido (podendo ser apenas em meio aquoso ou bifásico (aquoso/orgânico)) e (c) agente oxidante que geralmente é o PSA (Ciric-Marjanovic, 2013). O mecanismo mais clássico proposto para polimerização da anilina é através da formação do íon anilinium, que por oxidação forma o cátion radial anilinium. Essa é a etapa de iniciação. Em seguida ocorre a etapa de dimerização entre dois radiais cátions com ataque do radical na posição para do outro radical em uma estrutura conhecida como “cabeça-cauda” (head-to-tail), considerando que em meio ácido todo monômero de anilina estaria protonado (Sapurina & Shishov, 2012), a oxidação leva a formação do cátion radical anilinium. Esses dímeros possuem potencial
de oxidação menor do que o monômero de anilina e então são facilmente oxidados (Qiu,
et al., 2017). A próxima etapa é de crescimento da cadeia por adições de mais radicais.
Esse mecanismo clássico leva a formação da leucoesmeraldina que altera seu estado para pernigranilina. Esta é tida como um oxidante forte e polimeriza anilina residual formando base esmeraldina, como o meio é muito ácido a base esmeraldina é protonada formando sal esmeraldina. Esse não é o melhor mecanismo considerado para explicar a polimerização da anilina, pois não leva em consideração a presença na etapa de indução de espécies com nitrogênio terciário e com as fenazinas (Ciric-Marjanovic, 2013). Essas estruturas serão consideradas nessa dissertação e abordadas em detalhes nos resultados e discussões. Ainda assim, acredita-se que o mecanismo é o do cátion radicalar em meio ácido independente da síntese (Barros, 2011).
Figura 6 - Mecanismo clássico de polimerização oxidativa da anilina.
Fonte: adaptado de Sapurina & Shishov, 2012.
2.1.2 Pedot:Pss
Outro polímero condutor que vem sendo utilizado em dispositivos eletrônicos é poli (3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com ânions de poli (estirenosulfonato) (PEDOT:PSS), que podem ser facilmente utilizados em dispositivos devido a sua alta condutividade elétrica, transparência óptica, boa biocompatibilidade (Kim et al., 2018), estabilidade em solução e baixo impacto ambiental (Lee & Choi, 2015). Além disso, por se apresentar geralmente em soluções aquosas disponíveis comercialmente apresenta uma maior facilidade na escolha da condutividade podendo também ser encontrado em porcentagem em massa de polímero facilitando a aplicação em dispositivos optoeletrônicos orgânicos (Kim et al., 2018). PEDOT é obtido a partir de monômeros de EDOT oxidados usualmente em PSA o que permite que o PEDOT adquira forma
catiônica (Quirino, et al., 2014), que é insolúvel em diferentes solventes inclusive em água, para melhorar esse caráter hidrofóbico do PEDOT uma solução de PSS polieletrolítica pode ser adicionada estabilizando a dispersão de PEDOT:PSS em soluções aquosas (Nardes, 2007). Assim, o PEDOT hidrofóbico encontra-se em uma estrutura agregada na forma de nanopartículas envolvidas pela longa cadeia de PSS através da interação com os grupos sulfonatos (SO3H) (Kim et al., 2018), de modo que grupos sulfonatos do PSS ainda encontram-se livres podendo interagir com outros reagentes (Kuo, et al., 2006). A figura 7 ilustra a estrutura da blenda PEDOT:PSS. Figura 7 - Representação estrutural de PEDOT:PSS mostrando à esquerda a morfologia.
Fonte: adaptado de Nardes, 2007.
2.2 Nanopartículas Metálicas
Nanopartículas são particulas cujo diâmetro médio varia entre 1 e 50 nanômetros,
o principal interesse nestes materiais se deve a suas propriedades que variam em função da elevada área superficial (Bönnemann, 2005). Para obter nanopartículas metálicas o método mais utilizado é através da redução de complexos metálicos em soluções diluídas que levam a formação de dispersões coloidais de nanopartículas metálicas, esses coloides possuem caraterísticas únicas que podem ser aplicados em diferentes campos da nanociência, desde o transporte de fármacos (drug delivery) até sistemas fotovoltaicos (Cao, 2004). As sínteses de dispersões coloidais metálicas faz uso de vários tipos de agentes redutores e estabilizantes para que o crescimento das nanopartículas seja controlado (Cao, 2004). Sendo assim, a síntese por redução química de sais metálicos em meio aquoso ou orgânico utilizando estabilizantes (poliméricos ou não) é a rota mais comum para obtenção dessas nanopartículas metálicas de valência zero em forma coloidal (Bönnemann, 2005).
Esses coloides exibem caraterísticas óticas interessantes, pois apresentam uma larga faixa de absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis) em função do tamanho das nanopartículas dispersas (Creighton & Eadont, 1991). Isso se deve ao efeito de plasmon de ressonância (Figura 8) e por isso alguns coloides metálicos possuem cores bem distintas (Creighton & Eadont, 1991). Quando luz é incidida nessas nanopartículas metálicas o campo elétrico da radiação incidente induzirá a polarização dos elétrons de superfície dessas partículas, que atuam como força restauradora. Sendo assim, o momento de dipolo elétrico, ou seja, a excitação dipolar entre os elétrons de superfície e a rede do nanocristal carregada positivamente (Creighton & Eadont, 1991; Cao, 2004) oscila com certa frequência. Essa frequência de oscilação depende do tamanho e do tipo de material e é tida como a frequência natural do nanomaterial. Se a frequência da luz incidente coincidir com essa frequência natural das nanopartículas, então o momento de dipolo vai oscilar em seu modo ressonante gerando o plasmon de superfície (Cao, 2004). O ouro é um dos metais mais conhecidos por esse efeito.
Outro metal com diversas aplicações em processos catalíticos é a platina devido a sua elevada estabilidade e atividade catalítica (Nguyen & Yoon, 2016). Sua banda plasmônica foi calculada pela primeira vez através da teoria de Mie por Creighton e Eadon (Creighton & Eadont, 1991) obtendo um valor de 215 nm, com valores semelhantes obtidos para trabalhos partindo de PtCl42- (Kleinteilchenforschung, 1995)e de cloreto de platina (II) (Gralec, et al., 2018) (PtCl2). O tamanho das nanopartículas de platina não influencia na região plasmônica de absorção e para partículas menores do que 10 nm, a banda nem é detectada (Creighton & Eadont, 1991). Porém, por se tratar de um metal nobre vários esforços têm sido feitos para minimizar seu uso através de estruturas nanoparticuladas de platina associadas a outros materiais formando híbridos ou nanocompósitos (Chen & Holt-hindle, 2010).
Figura 8 - Esquema da superfície de plasmon (SPR).
Fonte: adaptado de Kulkarni, 2014.
2.2.1 Compósitos com nanopartículas de platina (Pt)
Materiais compósitos se referem àqueles que consistem de uma fase dispersa em outra, onde uma das fases é a matriz o qual formam estruturas tri dimensionais(Cao, 2004). Combinar as propriedades de diferentes materiais é uma alternativa para baratear o custo final de produtos, e melhorar suas propriedades ajustando a relação entre os elementos constituintes. Compósitos de polianilina-Pt (PANI/Pt) (Guo et al., 2009; Peng et al., 2013; L. Huang et al., 2009; Siril, 2015; Elhalawany, et al., 2015; Ramakrishna et al., 2012; Sun et al., 2010) seguindo diferentes rotas sintéticas já são descritos na literatura por melhorar a atividade condutora do polímero. Uma rota tradicional é usada onde a PANI (Guo et al., 2009; Jayasree et al., 2013) é pré-sintetizada e posteriormente utilizada como agente redutor do sal de platina para obter nanopartículas. Outra forma de obtenção é através de um sistema bifásico em que na fase aquosa é adicionado o sal de platina que irá atuar como agente oxidante e na orgânica a anilina (L. Huang et al., 2009). Outro método utilizado é o eletroquímico em que a PANI é depositada em um eletrodo e este levado a uma célula eletroquímica para deposição de platina. Em todos os casos os grupos N-H atuam como regiões favoráveis para ancoragem de platina que servem como centros de nucleação de nanopartículas de platina (L. Huang et al., 2009). Outro compósito descrito na literatura é PEDOT:PSS/Pt (Kuo et al., 2006) e como o polieletrólito possui excesso de PSS carregados negativamente podem atuar como matriz para deposição de Pt.
Também já estão descritos na literaturaos compósitos de PSS/PANI/Pt (Cho, et
al., 2011; L. Huang, et al., 2007) sendo aplicado para melhorar a atividade catalítica
para a oxidação do metanol (L. Huang et al., 2007). Uma alternativa de síntese para esse tipo de material envolve um sistema bifásico em que o PSS e H2PtCl6 estão dispersos em uma fase aquosa e a anilina na fase orgânica que é o clorofórmio (Cho et al., 2011) em um sistema “one pot”, ou seja, em uma única etapa a anilina é polimerizada a sal esmeraldina e ao mesmo tempo nanopartículas de platina são formadas. Essa foi a sínteses adaptada nesta dissertação utilizando PEDOT:PSS a fim de obter um compósito do tipo PEDOT:PSS/PANI/Pt uma vez que interações entre esses materiais já foram alcançadas e aplicadas (Cho et al., 2011).
2.3 Síntese assistida por micro-ondas
A utilização de radiação de micro-ondas representou uma revolução nas metodologias de síntese química otimizando diferentes sínteses por melhorar o sistema de aquecimento e diminuir consideravelmente o tempo de reação que por vezes levam horas e até mesmo dias. A radiação de micro-ondas é do tipo não ionizante vista em baixas frequências ao final do espetro eletromagnético variando entre 0,3 a 300 GHz como mostra a figura 9. Nessa região apenas a rotação das moléculas é afetada não influenciando em alterações estruturais (Loupy, 2006).
Figura 9 - Parte do espectro eletromagnético mostrando a região que compreende as radiações
de micro-ondas.
Fonte: adaptado de Pavia, 2010.
Assim, a radiação de micro-ondas não transmite calor diretamente, mas pode vir a transmitir caso o material que esteja exposto a radiação seja susceptível à ela (Loupy,
2006). Ou seja, a radiação micro-ondas promove aquecimento que não envolve condução térmica. O mecanismo pelo qual esse processo ocorre está relacionado a existência de um dipolo elétrico nas moléculas do material que interage com o campo elétrico alternado da radiação de micro-ondas aplicada levando ao alinhamento dos dipolos das moléculas com o do campo aplicado (Loupy, 2006). A rotação das moléculas na tentativa de se orientarem com o campo elétrico aplicado resultam na transferências de energia, pois o campo alternado permite às moléculas se orientarem devido a diminuição da entropia. Quando as moléculas relaxam (relaxação dielétrica) elas voltam ao estado original desordenado e essa energia é transformada em energia cinética devido as colisões entre as moléculas, esse efeito é o que gera o aquecimento por micro-ondas. Essa forma de aquecimento é conhecida como polarização dielétrica (Loupy, 2006). Portanto, para que as reações aconteçam é essencial que os reagente envolvidos na síntese apresentem momento de dipolo diferente de zero.
Outro mecanismo de transferência de energia que culmina em aquecimento é por condução iônica, que resulta da presença de espécies iônicas livres. O campo elétrico aplicado faz com que essas espécies iônicas se movam tentando se alinhar com o campo o que causa aquecimento por um processo semelhante ao descrito anteriormente (Hayes, 2002).
Figura 10 - Dipolos na presença e ausência de campo elétrico aplicado por radiação de
micro-ondas.
Fonte: adaptado de Hayes, 2002.
Sínteses de PANI assistidas por micro-ondas já foram reportadas na literatura (Gizdavic-nikolaidis, et al., 2010;Gizdavic-nikolaidis, et al., 2012; Qiu et al., 2017), nestes trabalhos os autores obtiveram polímero com múltiplas estruturas variando de
acordo com a potência de micro-ondas aplicada. Permitindo obter polímeros nanoestruturado ordenado sintetizado em baixa temperatura e com controle na obtenção dos produtos.
2.4 Células solares sensibilizadas por corante (CSSC’S)
As células solares tem sido objeto de estudo para conversão eficiente da energia solar para produzir eletricidade sem consumir nenhum tipo de combustível. As células solares mais utilizadas comercialmente são as de silício, porem as células solares sensibilizadas por corante são uma alternativa interessante e de amplo estudo recentemente. O primeiro registro de uma célula solar sensibilizada por corante data de 1991 quando Michael Grätzel e seu grupo desenvolveram um dispositivo utilizando um filme de TiO2 depositado em um eletrodo impregnado por um corante fotosensibilizador (Gratzel & O’Regan, 1991). O campo de dispositivos fotovoltaicos era dominado até então pelas células solares de silício, porém estes dispositivos apresentavam um elevado custo na fabricação e na montagem encarecendo sua utilização no dia a dia em residências e indústrias. Assim, as células solares sensibilizadas com corante (também chamadas de célula de Grätzel) surgem como uma terceira geração de células baseadas em semicondutores nanocristalinos e filmes poliméricos (Grätzel, 2004).
O princípio básico de funcionamento de uma célula solar se baseia no efeito fotovoltaico em diodos com junções do tipo p-n (William D. Callister, 2014). Um diodo desse tipo é formado por um semicondutor do tipo-p com cargas positivas e outro semicondutor do tipo-n, com cargas negativas em um único material (William D. Callister, 2014; Kulkarni, 2014). Quando esses materiais são unidos, os elétrons em excesso no semicondutor do tipo-n difundem para o semicondutor do tipo-p e se combinam com os buracos em excesso, como consequência da passagem dessas cargas um campo elétrico é criado. A medida que ocorre essa difusão, a interface desses materiais gera um acúmulo de elétrons no semicondutor do tipo-p e um excesso de buracos no tipo-n, devido aos íons doadores e um campo elétrico (buld-in) se forma no sentido contrário ao da difusão. Como resultado uma dupla camada se forma chamada de zona de depleção(William D. Callister, 2014; Ed, 2001). A figura 11 mostra o comportamento desse tipo de junção ao ser aplicado um potencial direto e inverso.
Figura 11 - Junção p-n em a) aplicação de potencial direto e b) aplicação de potencial inverso.
Curva I x V do comportamento dessas junções.
Fonte: adaptado de William D. Callister, 2014.
Na figura acima a condição de potencial direto aplicado diminui a zona de depleção, assim um número elevado de portadores de carga fluem pelo semicondutor o que gera uma elevada corrente (IF) e baixa resistência. Na condição de potencial inverso aplicado, os elétrons e buracos são atraídos para longe da junção o que aumenta a camada de depleção e consequentemente diminui a corrente (IR) no semicondutor e aumenta consideravelmente a resistência. Quando a voltagem aumenta acima de um limite ocorre ruptura da junção e a corrente passa a fluir (William D. Callister, 2014). Portanto, o funcionamento de uma célula solar se assemelha a uma junção p-n, pois quando iluminada um potencial direto é gerado devido ao efeito fotovoltáico (Kulkarni, 2014). Assim, sob influência de radiação incidente os elétrons na banda de valência do semicondutor são excitados para banda de condução, formando o par elétron-buraco (éxciton). Esse se difunde pelo material porém, seu tempo de vida é pequeno e a recombinação pode acontecer. Para que isso seja evitado os pares precisam atingir a junção onde sob influência do campo bult-in se separam e os elétrons são então conduzidos para o circuito.
O esquema de uma célula solar sensibilizada com corante é visto na figura 12 juntamente com as reações que ocorrem no dispositivo. Esse sistema consiste em um eletrodo transparente (ânodo) com uma camada condutora onde o material semicondutor é depositado, aqui o TiO2 (dióxido de titânio) em sua forma anatase. Sob esse semicondutor é depositado um corante que tem capacidade de absorver luz transferindo os elétrons de sua banda de condução para banda de condução do TiO2. Esse corante fica em contato com uma solução eletrolítica, geralmente formada pelo par
iodeto/triiodeto (3I-/I3-) onde ocorrem reações de oxidação/redução regenerando o corante. E por fim um contra eletrodo usualmente de platina depositada em um eletrodo transparente. Essa célula forma uma estrutura do tipo sanduíche.
A figura 12 mostra as reações mais comuns que ocorrem em uma configuração tradicional de célula sensibilizada. 1) No ânodo o corante interage com a radiação incidente sofrendo fotoexcitação levando a molécula a um estado excitado; 2) essa molécula no estado excitado S* pode decair para seu estado fundamental emitindo radiação ou 3) sofrer separação de cargas e injetando elétrons na banda de condução do TiO2 e os elétrons injetados na banda podem fluir para o circuito. 4) a molécula do corante oxidada é rapidamente regenerada pelo iodeto do eletrólito retornando ao se estado fundamental. 5) os elétrons que chegam ao contra eletrodo são reduzidos de íons tri-iodetos (I3-) para iodeto e assim a sequencia de reações se repetem (Kalyanasundaram et al., 2010). Vários fatores podem afetar essas reações na célula o que interfere na eficiência da conversão de luz em eletricidade. Deposição de filme, tipo de corante, aditivos em eletrólitos e modificações no contra eletrodo são alguns exemplos de fatores que podem interferir em uma eficiente transferência de cargas para o semicondutor.
A aplicação de compósitos de PANI/Pt em contra eletrodos e de PANI já foram descritos(Peng et al., 2013; Ramakrishna et al., 2012), esses sistemas se caracterizam por melhorar a atividade fotocatalítica nos processos de redução que o correm no cátodo, pois por combinarem a atividade de polímeros condutores com platina metálica a corrente flui através do circuito até o contra eletrodo que por apresentar uma elevada área superficial acelera os processos de regeneração do eletrólito (Ramakrishna et al., 2012). Sendo assim, uma aplicação interessante para o material desenvolvido neste trabalho é o uso do PEDOT:PSS/PANI/Pt como contra eletrodo, pois combina dois policátions associados com platina adsorvida, o que pode levar a um aumento da atividade no contra eletrodo uma vez que permitiram que o fluxo de elétrons regenere o eletrólito, atuando como um captador de buraco.
Figura 12 - Esquema sanduiche de uma CSSC com os processos e suas respectivas reações
descritos.
Fonte: adaptado de Kalyanasundaram et al., 2010.
2.4.1 Parâmetros eletroquímicos em CSSC’s
A caracterização das células depende de uma série de experimentos que permitem adquirir informaçoes que descrevem o seu comportamento. Através das curvas potencial versus corrente, parâmetros como corrente de curto-circuito (Isc), potencial de circuito aberto (Voc), a potência máxima (Pmáx), potência teórica (Pteo), fator de forma (FF) e eficiência (ŋ) são extraídos. Estas curvas são obtidas tanto sob iluminação (claro) quanto na ausência dela (escuro) (Kalyanasundaram et al., 2010). Uma região em que a corrente é independente do potencial aplicado, isso significa que todos os elétrons fotogerados são separados pelo campo bult-in na junção p-n antes da recombinação, ou seja, os elétrons são coletados gerando uma corrente. Se esse potencial aplicado aumenta, a corrente de recombinação aumenta, também aumentando o número de elétrons injetados na banda de condução do semicondutor. Sendo assim, em um determinado valor de tensão a velocidade de injeção de elétrons se iguala a velocidade de elétrons recombinados, desta forma, embora o potencial seja máximo não haverá geração de corrente. Essa é a condição de potencial de circuito aberto (Voc) sendo o potencial próprio da célula. A mobilidade dessas cargas através da junção permite que haja um fluxo de elétrons através do circuito e mesmo que não exista tensão aplicada a corrente ainda pode fluir devido as condições de baixa resistência, essa corrente é a de curto circuito (Isc). A equação 2 descreve esses
comportamentos (William D. Callister, 2014; Kalyanasundaram et al., 2010; Isabel, 2012):
Equação 2 𝐈 = 𝑰𝒔𝒄− 𝑰𝒅 (𝒆
𝒒𝑽
𝒎𝑻𝑲𝒃 − 𝟏) (Kalyanasundaram et al., 2010)
Densidade corrente de curto-circuito (𝐼𝑠𝑐), densidade de corrente no escuro (𝐼𝑑), carga do elétron (q), tensão aplicada (V) , constante de Boltzmann Kb, temperatura em (T), (m) é um coeficiente ideal.
Assim quando V = 0 a equação se reduz para 𝑰𝑺𝑪 = 𝐈 que é a corrente de curto circuito. O valor de potencial de circuito aberto é atingido na condição em que não há geração de corrente como definido na equação 3:
Equação 3 𝐈 = 𝟎 𝑽𝑶𝑪 = 𝒎𝑲𝒃𝑻
𝒒 𝐥𝐧 [ 𝑰𝒔𝒄
𝑰𝒅 + 𝟏] (Kalyanasundaram et al., 2010)
Esse potencial está relacionado a diferença entre o nível de Fermi do semicondutor e o potencial redox do eletrólito (Kalyanasundaram et al., 2010). A Figura 13 ilustra um gráfico de curva I x V de uma célula fotovoltaica.
Figura 13 - Representação gráfica de uma curva I x V sob iluminação e em escuro para uma
célula fotovoltáica.
Fonte: adaptado de Duarte, 2013.
A resistência em série, para as células CSSC’s, está relacionada com a interface
platina/vidro condutor devendo ser minimizado. Os outros parâmetros podem ser obtidos diretamente do gráfico. A potência máxima é obtida a partir do quadrante de ponto máximo da curva, sendo dada pelo produto da corrente pelo potencial nesse máximo (Ed, 2001):
Equação 4 𝑷𝒎á𝒙= 𝑰𝒎á𝒙 𝐱 𝑽𝒎á𝒙 (William D. Callister, 2014)
Outra medida importante adquirida através do gráfico é o fator de forma, ele é dado pela relação entra a potência máxima e a potência teórica do dispositivo, área sob a curva que em um sistema ideal forma um retângulo que seria a curva de uma célula sem perdas. Em relação as células sensibilizadas por corante, esse valor está relacionado com a interface semicondutor/eletrólito (Ed, 2001).
Equação 5 𝐅𝐅 =𝑰𝒎á𝒙 𝐱 𝑽𝒎á𝒙
𝑰𝒔𝒄 𝐱 𝑽𝒐𝒄 (Kulkarni, 2014)
A eficiência dessas células é obtida através da relação entre a potência máxima e a potência da luz incidente. Essa relação está ligada aos elétrons que fluem para o circuito sem gerar perdas, ou seja, quanto mais elétrons fluem para o circuito maior a eficiência. Em células sensibilizadas, isso significa que os processos de recombinação entre o semicondutor e o corante são minimizados (Grätzel, 2003; Kalyanasundaram et
al., 2010).
Equação 6 𝐧 = 𝑷𝒎á𝒙
𝑷𝒓𝒂𝒅.𝒊𝒏𝒄. =
𝑽𝒐𝒄 𝐱 𝑰𝒔𝒄 𝐱 𝐅𝐅
𝑷𝒓𝒂𝒅.𝒊𝒏𝒄. (Kulkarni, 2014)
A eficiência de conversão de luz incidente em corrente elétrica (IPCE) é o rendimento quântico para os processos o qual envolvem injeção de elétrons medidos em luz monocromática (comprimento de onda fixo). As medidas de fotocorrente em curto circuito é a integral de soma do IPCE sobre todo o espectro solar:
Equação 7 𝑰𝒔𝒄 = ∫ 𝑰𝑷𝑪𝑬 (𝝀)𝐱 𝑰𝒔𝒐𝒍 ∞ 𝟎 (𝝀)𝒅𝝀 (Kalyanasundaram et al., 2010) Equação 8 𝑰𝑷𝑪𝑬 (𝝀) = 𝒆𝒍é𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒕𝒂𝒅𝒐𝒔 𝒇ó𝒕𝒐𝒏𝒔 𝒊𝒏𝒄𝒊𝒅𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 = 𝟏𝟐𝟒𝟎 ( 𝑰𝒔𝒄 𝝀𝝋)
Onde λ é o comprimento de onda Isc é a densidade da fotocorrente de curto circuito (mA/cm2) e φ o fluxo irradiância.
Outra técnica utilizada para caracterizar células é Espectroscopia de Impedância eletroquímica (EIS). Nesta técnica as amostras são medidas através da aplicação de uma diferença de potencial alternada em uma célula. Os elétrons que sofrem com a influência do campo se movimentam e a corrente AC gerada pode ser analisada como uma soma sinusoidal. A resposta dessa corrente sinusoidal terá a mesma frequência do
potencial aplicado mas estará defasada em fase. Assim, o sinal aplicado de potencial será (Lasia, 2014):
Equação 9 𝑬𝑡 = 𝑬𝟎 𝐬𝐢𝐧 𝝎𝒕
Onde Et é o potencial em t, E0 é a amplitude do sinal e 𝜔 = 2𝜋𝑓 é a frequência radial. A resposta em corrente será então:
Equação 10 𝑰𝑡 = 𝑰𝟎 𝐬𝐢𝐧(𝝎𝒕 + 𝜽)
Portanto a relação de impedância nada mais é do que uma relação como a lei de Ohm, entre o potencial e a corrente:
Equação 11 𝒁 = 𝒁𝟎 𝐬𝐢𝐧 𝝎𝒕 𝐬𝐢𝐧(𝝎𝒕 + 𝜽)
A impedância pode ser escrita como uma parte real (Z’) e outra imaginária (Z), Assim: Equação 12 𝒁 = 𝒁′ + 𝒋𝒁"
Portanto, a impedância pode ser escrita para capacitores como: Equação 13 𝒁 = 𝟏 𝒋𝝎𝑪 E para resistores como:
Equação 14 𝒁 = 𝑹
A impedância em um resistor é independente da frequência e logo não possui parte imaginária, assim para um capacitor a impedância diminui a medida que a frequência aumenta. Essas definições são importantes para entender o funcionamento de células, pois cada interface (contra-eletrodo, TiO2 e eletrólito) pode ser interpretada como um componente capacitivo ou resistivo em série, onde o capacitor representa o acúmulo de cargas nas interfaces e o resistor as resistências às transferências dessas cargas. A representação gráfica mais comum para analisar essas interfaces é o gráfico de Nyquist, que tem a parte real da impedância no eixo X e a imaginária no eixo Y, formando arcos em função das variações de frequências para cada ponto (Kalyanasundaram et al., 2010; Lasia, 2014; Isabel, 2012). Aqui serão avaliados esses gráfico para entender os fenômenos que ocorrem na interface do contra-eletrodo com as
frequências mais altas à esquerda do gráfico e as menores á direita. No contra-eletrodo a impedância é dada pela equação (Isabel, 2012):
Equação 15 𝒁 = 𝑹𝒑+ 𝟏 𝒋𝝎𝑪𝒑
Onde Rp e Cp são a resistência e capacitância, respectivamente na superfície do contra-eletrodo.
3 METODOLOGIA
As sínteses foram realizadas utilizando anilina monomérica (C6H5NH2) (Sigma-Aldrich, 99,9%) bidestilada; ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) solução 10 ml 8% em massa (Sigma-Aldrich); PEDOT:PSS [poli(3,4-
etilenodioxitiofeno)-poli(estirenosulfonado)] 3% massa em água de alta condutividade, >200 S/cm (Sigma-Aldrich). Ácido clorídrico (HCl) e clorofórmio (CHCl3), Emsure. Excetuando a anilina, todos os demais reagentes foram utilizados como recebidos, água milli-Q foi utilizada no preparo de todas as soluções e na lavagem de todas as vidrarias.
3.1 Síntese em única etapa de compósito PEDOT:PSS/PANI/Pt
Os compósitos poliméricos foram obtidos através de duas rotas oxidativas de síntese, sendo uma em sistema bifásico e a outra apenas em meio aquoso, ambas sínteses em uma etapa (one-pot) com polimerização da anilina e redução do complexo de platina com formação de nanopartículas de Pt. As duas rotas foram então levadas ao micro-ondas afim de acelerar o processo de polimerização e melhorar a formação de nanopartículas no sistema. A metodologia utilizada nessas sínteses foram adaptas de Kim,S. et al(Cho et al., 2011). Nesse trabalho foi avaliado o efeito de monômero de anilina e visto que sua melhor proporção em relação ao H2PtCl6 foi a de 10:1.
3.1.1 Síntese em temperatura ambiente
•Sistema bifásico: foi adicionado, a um frasco com capacidade de 50 mL, 10 mL de clorofórmio e a ele 10 mM de anilina (ANI) e em seguida levado ao banho de ultrassom (Ultracleaner 1600 A) por 10 minutos. Separadamente a fase aquosa foi preparada adicionando a um Becker 10 mL de água milli-Q e em seguida os outros reagentes foram adicionados na ordem: PEDOT:PSS 0,01% em massa; H2PtCl6 1mM; HCl 10mM. Totalizando 10 mL de solução aquosa e 10 mL de solução orgânica. O pH da fase aquosa foi medido com um phmetro de bancada, com pH = 1-2 estável.
O sistema mantém a relação de concentração de reagentes em: H2PtCl6/ANI (1:10) e HCl/ANI (1:1). Após os 10 minutos de ultrassom da solução orgânica, a solução aquosa foi adicionada aos poucos à orgânica totalizando 20 mL de solução e em seguida o sistema bifásico foi levado a uma chapa com agitador magnético mantido sob agitação por 24h a temperatura ambiente do laboratório (~ 25-26ºC). Depois de 7-8h de síntese, a fase aquosa adquire coloração verde, indicativo da polimerização da anilina para sal-esmeraldina condutor. O sistema segue sob agitação durante 24h. Um esquema do processo é apresentado na Figura 14.
Figura 14 - Esquema das etapas de síntese no sistema bifásico.
Fonte: Autoria própria.
•Sistema em fase aquosa: para a síntese verde apenas em meio aquoso, evitando o uso do clorofórmio tóxico, as concentrações envolvidas são as mesmas do sistema bifásico. Diferindo na etapa da anilina que neste caso foi diretamente adicionada à água milli-Q, levada ao ultrassom por 10 minutos. Após esse período os outros reagentes foram adicionados na mesma ordem descrita anteriormente formando um sistema apenas em uma fase (aquosa), com pH=3-4. Após o sistema foi levado à agitação magnética por 24h a temperatura ambiente do laboratório (~ 25-26ºC). Totalizando 10 mL de solução final. O sistema também adquiriu coloração verde observada após 5-6h de agitação, indicativa da polimerização da anilina para o sal-esmeraldina condutor. Um esquema do processo é mostrado na Figura 15.
Figura 15 - Esquema da síntese em meio aquoso.
Fonte: Autoria própria.
3.1.2 Síntese assistida por micro-ondas
Os nanocompósitos poliméricos também foram obtidos por meio da síntese assistida por micro-ondas utilizando um Discover SP / CEM (Microwave-Enhanced
Synthesis) mostrado na figura 16. O método escolhido através do software Synergy no
equipamento foi o Fixed Power, que permite fixar potência, temperatura e agitação por um determinado período de tempo, mantendo o resfriamento do sistema suportado por um compressor com pressão final de atividade do micro-ondas mantida em 10 psi. O software ainda permite, em tempo real, o acompanhamento por gráfico da variação de temperatura e potência o que facilita o controle da síntese caso seja necessário algum ajuste no decorrer do tempo. As sínteses descritas em 3.2.1 foram submetidas a esse método, variando apenas o volume total de solução devido à necessidade do equipamento que opera com um balão de volume máximo de 150 mL, sendo assim, o volume final para a síntese bifásica foi de 60 mL (30 mL fase aquosa/30 mL fase orgânica) e 30 mL para a síntese aquosa. Na tabela 1 são apresentadas as condições utilizadas para síntese no micro-ondas.
Tabela 1 - Condições usadas nas sínteses assistidas por micro-ondas para o sistema bifásico e
aquoso. Síntese Temperatura (Cº) Tempo (min.) Potência (W) Agitação Aquosa 30 (+/- 4ºC) 100 120 alta Bifásica 30 (+/- 4ºC) 100 120 alta
