6.4 Testes de Reprodutibilidade
6.5.3 Caracterização Estrutural
Os espectros de absorção na região do infravermelho obtidos para ambos os aditivos, apresentados na Figura 6-53, foram muito semelhantes. Assim, não foi possível estabelecer diferenças significativas entre os superplastificantes com base nesta técnica.
136
Figura 6-53 – Espectros de Infravermelho sobrepostos referentes aos aditivos SP 5700, em
preto, e SP 20HE, em vermelho.
Em ambos os espectros, a banda mais larga entre 3.200 e 3.600cm-1 está relacionada ao estiramento da ligação O-H da água presente nas soluções de diluição preparadas com os SP e também devido ás hidroxilas dos grupos carboxílicos. Observou-se uma banda próxima à região de 2.900cm-1 correspondente ao estiramento da ligação C-H de alcano e outra em 1.450cm-1 que indica deformação da mesma ligação. O espectro do SP 5700 apresentou maior
quantidade de ruídos devido ao procedimento experimental de preparo da amostra.
A banda 1.650cm-1 presente em ambos os espectros é referente ao estiramento da carbonila do ácido carboxílico (C=O), confirmando, portanto, que ambos se tratam de policarboxilatos, em concordância com o fabricante.
A absorção em 1.250cm-1 está relacionada à presença de éster e aquela em 1.100cm-1
corresponde ao estiramento da ligação C-S de compostos sulfurados, provavelmente relacionado aos grupos sulfônicos presentes nas cadeias laterais em ambos os SP.
Portanto, foi possível verificar pelos espectros de IV que em ambos os aditivos há presença de grupos carboxílicos, sulfônicos e ésteres.
Os espectros de RMN tanto de 13C quanto de 1H para ambos os SP estão apresentados
nas figuras a seguir (Figura 6-54, Figura 6-55, Figura 6-56 e Figura 6-57).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 T ra n sm it â n ci a Número de onda (cm-1)
137
Figura 6-54 - Espectro de 13C para o superplastificante 20HE.
138
Figura 6-56 - Espectro de 1H para o superplastificante 20HE.
139 Pela análise dos espectros de RMN foi possível verificar presença de anel aromático no aditivo 5700 (Figura 6-55 e Figura 6-57), o que também justificaria sua coloração marrom. Devido à grande quantidade de ruídos no espectro de IV na região de aromáticos para este aditivo (aprox. 3.050cm-1), não foi possível inferir esta informação em seu espectro mostrado na Figura 6-53. O sinal do H da hidroxila pertencente ao grupamento carboxílico também foi verificado no espectro de H1 para o aditivo 5700, mas não para o 20HE (Figura 6-56). Isto pode ter acontecido devido ao impedimento estérico causado pela presença do anel, dificultando a formação da ligação de hidrogênio com a água e deixando o H do grupo carboxílico mais livre, permitindo o aparecimento do seu sinal. Como no 20HE não foi observada presença de anel aromático (Figura 6-54), o sinal de H dos carboxilatos nesse aditivo não apareceram, pois não há nada que os impeça de fazerem ligação de H com a água.
Devido ao volume dos anéis aromáticos, a presença desses grupamentos nas estruturas dos compostos contidos no SP 5700 justifica sua melhor utilização em pequenas quantidades para dispersarem as partículas de cimento. Os aditivos superplastificantes devem ser utilizados em dosagens apropriadas caso se deseje evitar efeitos secundários, os quais podem resultar em perdas rápidas e irrecuperáveis por abatimento, grande retardamento da pega e segregação severa (PRINCE et al., 2002).
Portanto, a eficiência do superplastificante não está condicionada apenas por sua compatibilidade com o cimento, pelas técnicas de mistura ou pela metodologia de incorporação, mas também por sua correta dosagem e por uma total compreensão de todas as vantagens que podem ser obtidas com o seu uso. A presença de moléculas orgânicas na interface sólido-líquido pode inibir a nucleação e o crescimento dos cristais durante a hidratação do cimento e seu excesso pode fazer com que o meio fique saturado, atrapalhando nas reações de hidratação do cimento. Essa explicação justificaria a queda na RC dos corpos de prova quando a concentração de SP 5700 aumentava, como apresentados no item Ensaios com Superplastificantes, Figura 6-38.
140
7 CONCLUSÕES
Após o desenvolvimento desse trabalho, foi possível concluir que:
• O resíduo utilizado foi classificado como Classe IIB (Não perigoso – Inerte), por não ter nenhum de seus constituintes solubilizados em concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor. Além disso, o resíduo não é corrosivo nem reativo.
• Com relação à granulometria, o resíduo ficou fora da definição de agregado miúdo e apresentou módulo de finura abaixo da zona utilizável inferior para agregado miúdo definido em Norma. Portanto, o resíduo foi classificado como areia fina e agregado leve e estudos prévios de dosagem tiveram que ser realizados para comprovar sua aplicabilidade.
• A análise geral do resíduo arenoso por DRX revelou a presença de quartzo e hematita. Nas frações granulométricas do resíduo analisadas separadamente, observou-se a presença apenas de quartzo naquelas que ficaram retidas na peneira com abertura igual e maior que 0,149mm (100#) e nas frações retidas nas peneiras com abertura igual menor a 0,105mm (150#), notou-se também a presença de hematita.
• Por meio da análise por AAN verificou-se que resíduo possui grande quantidade de ferro, praticamente 14%, que se encontra predominantemente na forma de hematita. O restante da massa foi basicamente sílica, que também é abundante em areias naturais.
• A imagem por MEV mostrou que os grãos do resíduo apresentam alto grau de esfericidade, grau de arredondamento predominantemente subanguloso e superfície predominantemente rugosa, conferindo a ele uma característica bastante abrasiva e, em concordância com o ensaio granulométrico, baixa granulometria.
• A composição elementar feita por EDS no resíduo mostrou que os grãos de tonalidade mais escura e de menor tamanho presentes na imagem apresentaram alto teor de ferro (provavelmente grãos de hematita) e os grãos de tonalidade mais clara que os outros indicaram maior teor de silício sendo, provavelmente, grãos de quartzo.
• No estudo da “densidade da argamassa fresca”, verificou-se que as argamassas confeccionadas com cimento CP V e traço de 1:2,5 apresentaram maiores valores e comparando-se apenas o traço e o a/c, àquelas confeccionadas com traços 1:2 e a/c de 0,80 também foram as que apresentaram maiores valores, indicando que estes pares de fatores não devem ser avaliados separadamente.
141 • Para a “viscosidade”, concluiu-se que ela não é afetada nem pelo a/c nem pelo tipo de cimento, porém é afetada pelo traço, indicando que apenas a quantidade de resíduo altera significativamente esta propriedade.
• Para o estudo do “tempo de pega” concluiu-se que apenas o cimento afeta esta propriedade, sendo menor para o CP V. Esta foi uma importante informação para a escolha do tipo de cimento a ser utilizado em escala industrial, já que o tempo para liberação do produto deve ser o mais curto possível.
• No estudo dos “índices de vazio”, observou-se que todas as respostas obtidas com o cimento CP II apresentaram valores sempre superiores concluindo, portanto, que para este tipo de cimento os a/c avaliados podem não ser adequados por gerar produtos muito porosos. Para o fator “traço”, não houve diferença significativa na porosidade.
• Os maiores valores de densidade de produto foram para o traço 1:2 e a/c 0,80, para ambos os cimentos. Já para a RC, pode-se concluir que a argamassa confeccionada com o cimento CP V, com a/c de 0,75 e o traço 1:2 apresentou maior valor de RC aos 7 dias e para a mesma resposta aos 28 dias foi necessário maior quantidade de água para obter um maior valor de RC, ou seja, a composição que apresentou melhor desempenho foi àquela com a/c de 0,80.
• Para as argamassas com idade de 90, 150 e 300 dias concluiu-se que, com o passar do tempo, apenas o traço é expressivo para RC, sendo que menores valores de traço resultam em argamassas com maiores resistências à compressão. Já aos 300 dias, não há diferença significativa entre as oito composições de argamassa, indicando que, após este tempo, as reações de hidratação do cimento que originam em produtos que aumentam a RC praticamente se cessaram e já não há mais influenciada dessa resposta para nenhum dos três fatores estudados.
• No estudo de comparação entre os valores de RC aos 7 e 28 dias para as argamassas confeccionadas com tipos de cimento diferentes constatou-se, com 90% de confiança, que a RC aumenta significativamente dos 7 aos 28 dias para argamassas confeccionadas com CP II e quase não há diferença para àquelas confeccionadas com CP V. Portanto, concluiu-se que o uso do cimento CPV ARI é o mais indicado para blocos de pavimentação, já que o produto deve sair do estoque em menor tempo (geralmente 7 dias) com RC mais elevada.
• Nos ensaios com superplastificantes, os valores de viscosidade foram menores para as argamassas feitas com o SP 5700, indicando que esse foi mais efetivo na redução da taxa de hidratação do cimento e deixando, portanto, maior quantidade de água livre, aumentando a
142 fluidez. As argamassas sem SP e com a concentração de 0,9% da massa de cimentos foram as que apresentaram maiores valores de densidade enquanto frescas e o tempo de pega entre os dois SP não foram diferentes quando comparados entre si.
• Para a densidade do produto, foi constatado que a concentração de SP foi significativa para ambos os SP. Os maiores valores foram para aqueles produtos com 0,3% e 0,9% de SP. Ao comparar os dois SP nas mesmas concentrações, foi evidenciado que para a concentração de 0,9% tanto faz utilizar um ou outro e a baixas concentrações (0,3%) os produtos confeccionados com SP 5700 apresentaram valores mais elevados.
• Para os resultados de RC, aos 28 dias, verificou-se que os fatores não podem ser avaliados separadamente, pois para cada tipo de SP existiu uma concentração ideal que aumentou a RC aos 28 dias. Enquanto para o SP viscocrete 20HE a RC foi maior à 0,9%m de cimento, para o viscocrete 5700 a concentração de 0,3% foi aquela que apresentou maior valor. Este é um resultado importante para o estudo da viabilidade econômica, que dará continuidade ao presente trabalho, já que o aditivo é o insumo mais oneroso para fabricação desses produtos. Para os ensaios com pigmento, os resultados indicaram que, em geral, as argamassas apresentaram-se experimentalmente mais viscosas que quando confeccionadas sem pigmento. Para os resultados dessa resposta e para aqueles da densidade da pasta, não existiram diferenças significativas quanto ao tipo de pigmento utilizado, mas sim quanto à quantidade. Já para o tempo de pega final foi possível constatar que há diferenças significativas entre os tipos de pigmento, sendo que esta resposta foi sempre mais elevada para as argamassas que continham pigmento vermelho. Como esse pigmento absorve o dobro de água quando comparada ao pigmento natural (N), houve um déficit de água para as reações iniciais de hidratação acontecerem, retardando o início de sua pega.
• Para a densidade do produto, em geral, as argamassas com pigmento vermelho apresentaram valores mais elevados. Os produtos mais densos foram aqueles com 16% de pigmento e os menos densos com 4% para ambos os pigmentos.
• Com estes resultados, ficou indicado que o uso do pigmento pode vir a melhorar as propriedades físicas do produto final, já que com o aumento do sua concentração houve também aumento na densidade final desses produtos. O conceito de densidade de empacotamento e de granulometria complementar com o uso de componentes finos e ultrafinos com formato esférico, facilitando o auto-adensamento do material e garantindo uma melhor compactação e preenchimento dos vazios existentes entre os grãos, foi conseguido nesses materiais cimentícios com o uso de pigmentos.
143 • Além da densidade final, o aumento na quantidade de pigmento também melhorou a RC do produto, mais particularmente para o pigmento vermelho. Ficou evidenciado neste trabalho que o seu uso melhora tanto o aspecto físico do produto quando seu desempenho.
• O ensaio de Absorção de Água também foi realizado nos pigmentos e os resultados indicaram que o pigmento natural (N) absorve menos água do que o vermelho (V). Isto foi um indicativo para algumas respostas - tempo de pega, densidade do produto e RC - apresentarem resultados diferentes quando esses pigmentos foram comparados. Os resultados foram superiores para todas essas respostas citadas quando o pigmento vermelho foi utilizado.
• O índice de vazios foi praticamente equivalente para todas as composições de pigmento nas argamassas. Em geral, ele diminui com o aumento da concentração de pigmento, comprovando mais uma vez que o seu uso melhora o desempenho dos produtos e que o conceito de uma alta densidade de empacotamento é um parâmetro chave na obtenção de materiais cimentícios de ultra-alto desempenho.
• Para os ensaios de reprodutibilidade, verificou-se que para todas as respostas estudadas houve repetitividade entre os resultados, mas não houve reprodutibilidade quando comparados entre laboratório e planta piloto. Uma possível explicação para isso foi ao fato de que o resíduo utilizado na planta piloto apresentava teor de umidade superior à umidade crítica. Por isso, a quantidade de resíduo utilizada em escala piloto foi, na verdade, 1,28 vezes menor do que realmente deveria ser. Outra explicação para a não reprodutibilidade pode estar relacionado com o sistema de mistura das argamassas em cada situação. No laboratório utilizou-se misturador com pás e, na planta piloto, betoneira que mistura por queda devido à ação da gravidade.
• Os blocos apresentaram RC entre 9 e 17MPa. É importante enfatizar que durante o processo de confecção dos blocos, apenas a vibração da argamassa foi realizada para acelerar a liberação de vapor d’água que é formado durante as reações de hidratação do cimento. Um aumento significativo da RC destes blocos pode ser conseguido utilizando o processo da vibrocompacatação.
• Quanto às características físico-químicas dos SP utilizados nas argamassas, eles apresentaram semelhanças quanto às características especificadas no Manual Técnico de Produtos da Sika. Para a viscosidade, foi possível perceber que o SP 20HE é mais viscoso que o 5700, o que pode ser um indicativo de que o primeiro apresente cadeias poliméricas mais longas e menos ramificadas que o segundo.
144 • Devido ao elevado teor de orgânico volátil, pôde-se concluir que ambos SP são de natureza orgânica. Os aditivos também apresentaram certa quantidade de enxofre, sendo aproximadamente sete vezes maior para o SP 5700, o que explicaria sua diferença de cor. Segundo a literatura, superplastificantes com cadeias laterais longas e com maiores quantidades de grupos sulfônicos são mais eficientes para dispersarem o cimento.
• Foi possível verificar pelos espectros de IV que em ambos os aditivos há presença de grupos carboxílicos, sulfônicos e ésteres, mas não foi possível evidenciar diferenças entre eles.
• Pela análise dos espectros de RMN, verificou-se presença de anel aromático no aditivo 5700. Portanto, devido ao volume desses anéis, sua presença como ramificações nas estruturas dos compostos presentes no SP 5700 justificaria seu melhor desempenho em menores quantidades, como mostraram os resultados.
• A eficiência do superplastificante não está condicionada apenas à sua compatibilidade com o cimento, pelas técnicas de mistura ou pela metodologia de incorporação, mas também por sua correta dosagem e por uma total compreensão de todas as vantagens que podem ser obtidas com o seu uso.
Portanto, foi possível estudar e avaliar as propriedades da argamassa confeccionadas com o resíduo fornecido pela Samarco Mineração, tanto em laboratório quanto em planta piloto, e concluir que é tecnicamente viável produzir blocos intertravados para pavimentação de qualidade utilizando o resíduo da exploração do itabirito como agregado.
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8 PROPOSTAS FUTURAS
Para propostas futuras, pretende-se:
• Repetir os ensaios de reprodutibilidade com o volume de resíduo corrigido.
• Realizar ensaios para verificar influências do sistema de misturas nas propriedades das argamassas.
• Realizar testes de pavimentação, em concordância com as normas relacionadas. • Determinar o coeficiente de permeabilidade do pavimento.
• Fazer estudos de viabilidade econômica para produção de blocos intertravados utilizando o resíduo como agregado.
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9 PUBLICAÇÕES TÉCNICAS E CIENTÍFICAS
• Publicação Técnica ou Tecnológica
1. FREIRE, C. B. (Relatório Técnico n° RC-SEGRE-03/2011) Cimentação do Resíduo de Exploração do Itabirito, 2011.
Referência: Contrato CNEN/CDTN Nº 011756-353-10; Proposta nº CDTN-02/10 Rev.: 03
2. FREIRE, C. B. (Relatório Técnico n° RC-SEGRE-01/2011) Estudo Preliminar do Resíduo de Exploração do Itabirito, 2011.
Referência: Contrato CNEN/CDTN Nº 011756-353-10; Proposta nº CDTN-02/10 Rev.: 03
3. FREIRE, C. B. (Relatório Técnico)
Projeto para aproveitamento dos resíduos da Samarco – Produtos cimentícios, 2008.
Referência: Projeto “Aproveitamento do Rejeito do Processo de Concentração de Minério de Ferro da Samarco Mineração – Tecnologia Ambiental”
• Artigos Completos Publicados em Revistas e Anais de Congressos
1. FREIRE, C.B., CUCCIA,V., SANTOS, T.O.,TELLO, C.C.O., LAMEIRAS, F.S., ROCHA, Z.
Radioactivity assessment of pavement blocks made with itabirite ore waste. International
Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Número 3, Volume 13. 2012.
2. FREIRE, C.B., PEREIRA JÚNIOR, S. S., TELLO, C. C. O., LAMEIRAS, F.S. A influência do tipo de agregado e do cimento na resistência a compressão de argamassas preparadas com resíduo de mineração e areia de rio. 55° Congresso
Brasileiro de Cerâmica – CBC 2011, Porto de Galinhas.
3. MELO, V.A.R.M., FREIRE, C.B., PEREIRA JÚNIOR, S. S., TELLO, C. C. O., LAMEIRAS, F.S.
Substituição de agregados miúdos naturais por resíduo arenoso gerado no beneficiamento do itabirito em argamassas de cimento portland. 55° Congresso Brasileiro
de Cerâmica – CBC 2011, Porto de Galinhas.
4. CARVALHO, S.M.R., FREIRE, C.B., TAVARES, P.H.C.P., LAMEIRAS, F.S. Utilização do resíduo fino proveniente da exploração do itabirito na produção de madeira plástica. Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa –
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5. PEREIRA JÚNIOR, S. S., FREIRE, C.B., TELLO, C. C. O.
Desenvolvimento de argamassas, contendo resíduos arenosos da mineração, e avaliação de suas propriedades em ambientes agressivos. Congresso Brasileiro de Engenharia e
Ciência dos Materiais - CBECiMat 2010, Campos do Jordão.
6. PEREIRA JÚNIOR, S. S., FREIRE, C.B., TELLO, C. C. O.
Utilização de resíduo da exploração de minério de ferro em artefatos de cimento. 54°
Congresso Brasileiro de Cerâmica – CBC 2010, Foz do Iguaçu.
7. FREIRE, C. B., TELLO, C. C. O.
The use of analysis of variance to evaluate the influence of two factors – clay and radionuclide - in the Freundlich Sorption Coefficients. International Nuclear Atlantic
148
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ABNT. Associação Brasileria de Normas Técnicas. NBR NM 49: Agregado miúdo -
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obtenção de extrato lixiviado de resíduos sólidos. Rio de Janeiro, n. 2ª, 2004b. 16.
ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 10006: Procedimento para
149 ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 10007: Amostragem de Resíduos
Sólidos. Rio de Janeiro, n. 2ª, 2004d. 21.
ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 9778: Argamassa e concreto endurecidos - determinação da absorção de água, índice de vazios e massa específica.
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