Os provetes para a caracterização microestrutural foram extraídos dos varões correspondentes às diferentes ligas sendo sucessivamente montados em resina, polidos e atacados de forma diferenciada dependendo do tipo de liga em análise. O polimento foi
efectuado com lixas de granulometria decrescente até P2500 (8.4 μm) e com pastas de
diamante com 6 μm, 3 μm, 1 μm e ¼ μm (Struers). No caso das ligas de Fe-Cr-Ni, SS0
e SS4, efectuou-se o polimento e o ataque electrolítico dos provetes, montados em resina condutora ConduFast da Struers, com solução de ácido oxálico a 10%, seguindo a
em manganês foi revelada por ataque, dos provetes montados em resina SpeciFast da
Struers, em solução preparada com 1 cm3 de ácido fluorídrico (40%), 5 cm3 de ácido
nítrico e 44 cm3 de água.
A análise das amostras em OM, após polimento e antes do ataque efectuado para revelar a microestrutura, possibilitou a caracterização do conteúdo em inclusões nas ligas. Após ataque, foram observadas novamente ao microscópio óptico para caracterização da microestrutura das ligas.
5.5.2. ES P E C T R O S C OP I A F O T O E L E CT R Ó NI C A D E R A I O S X
Na caracterização dos filmes de passivação formados em condições de
estabilização durante 24 h a EOCP em solução aq. de Ca(OH)2 sat., os resultados de XPS
foram obtidos utilizando um ânodo de Mg (não monocromado) a 15 kV, sendo os espectros parciais obtidos no modo CAE = 30 eV. A análise quantitativa foi efectuada pelo ajuste com software Avantage por optimização Simplex a função Gaussiana-Lorentziana, após subtracção do fundo pela aplicação do algoritmo de Shirley.
5 . 6 . PR O G R A M A Ç Ã O D O S E S T U D O S
Nos seguintes esquemas apresentam-se os materiais e procedimentos utilizados em cada estudo.
Em solução as experiências foram efectuadas normalmente em triplicado, para garantir a reprodutibilidade dos resultados. Adicionalmente, os resultados de qualquer experiência foram rejeitados sempre que existiam indícios de ter ocorrido corrosão intersticial.
Os métodos e respectivos parâmetros utilizados nos estudos em solução são explicitados na Figura 5.5. Estabilização Método Parâmetros [Cl -] % Tempo Condições 1 h 0 24 h 1 h 3.5 24 h 10 min 1 h Polarização potenciodinâmica υ = 1 mV s-1 de -0.05 V vs EOCP até potencial de picada ou de
libertação de oxigénio correspondente a 10 μA cm2 10 24 h 1 h 0 7 dias 1 h 3.5 7 dias 1 h Voltametria cíclica υ = 50 mV s-1 desde -1.3 até 0.7 V vs SCE 10 7 dias 0 Polarização potenciostática Ei = EOCP
Ef = 0.1 V vs SCE durante 100 s Sat. NaCl (ca. de 21% Cl-)
10 min
OCP
A caracterização dos filmes e da resistência à corrosão foi efectuada numa primeira fase para todas as ligas, porém o estudo foi desenvolvido com maior detalhe nas ligas de Fe-Cr-Ni (SS0 e SS4) e nas de elevado teor em manganês (SS1 e SS3) que apresentaram inicialmente uma menor resistência à corrosão. Em particular, as amostras com soldadura foram avaliadas através de polarização potenciodinâmica, depois de
estabilização em solução durante 10 min a EOCP, utilizando parâmetros experimentais
idênticos aos indicados na Figura 5.5.
As propriedades semicondutoras dos filmes de passivação foram determinadas, por recurso ao método e condições indicados na Figura 5.6.
Estabilização Método Parâmetros [Cl -] % Tempo Condições 1 h 24 h 0 7 dias 1 h 24 h 3.5 7 dias 1 h 24 h Frequência de 3980 Hz com 10 mV rms e passos de 50 mV de 0 a -1.4 V vs SCE
10 mV rms em torno de EOCP numa gama de frequências de 105 a 0.01 Hz 10 7 dias OCP 0 V 0.2 V 0.4 V EIS Mott-Schottky Frequência de 3980 Hz com 10 mV rms e passos de 50 mV desde potencial de formação do filme até
-1.4 V vs SCE
0 1 h
0.6 V
Figura 5.6 - Métodos e condições utilizados na caracterização dos filmes de passivação formados em solução.
No estudo em solução a condição superficial das amostras foi introduzida como variante adicional, permitindo a análise do efeito da rugosidade de superfície na passivação.
Os estudos em betão foram efectuados com amostras extraídas de armaduras nervuradas, para que a sua condição superficial fosse o mais próxima possível das respectivas condições práticas de aplicação.
Na Figura 5.7 esquematizam-se os métodos e condições usadas nos estudos em
betão. Cada uma das réplicas foi submetida a ensaios periódicos de Rp e EIS, sendo pelo
menos um exemplar de cada uma monitorizado ao longo do tempo.
Métodos Estudos Betão Simbologia
AC AR A
AM BC
Influência dos iões cloreto B BR ASC Influência da soldadura A ASR C CF Monitorização de potencial
diferentes frequências de aquisição de dados
Resistência de polarização
ν=0.0417 mV s-1, numa gama de potencial de -10 a +10 mV, relativamente a EOCP
EIS
10 mV rms em torno de EOCP numa gama de
frequências de 105 a 0.01 Hz Influência da
fissuração do betão
D DF
Figura 5.7 - Métodos e condições utilizados nos estudos em betão.
Recorde-se que A, B, C e D identificam os betões utilizados, enquanto C e R indicam as respectivas condições de exposição, nomeadamente, solução de NaCl e água destilada. As letras S e F representam, respectivamente, amostras soldadas e elementos de betão fissurado.
M I C R O E S T R U T U R A L D A S L I G A S
Neste capítulo são apresentados os resultados da caracterização microestrutural das ligas em estudo, nomeadamente o tipo, o tamanho de grão, o conteúdo de inclusões e as alterações promovidas pela soldadura.
6 . 1 . MI C R O E S T R U T U R A D A S L I G A S
As ligas apresentam uma matriz austenítica, sendo em particular detectada a ferrite nas de elevado teor em manganês (vidé Figura 6.1). A liga SS1 é a que apresenta uma menor densidade de ferrite e, especialmente na liga SS2 esta segunda fase apresenta uma distribuição irregular. Esta liga exibe também um tamanho de grão austenítico variável consoante a distância à superfície.
A avaliação do tamanho de grão e do conteúdo de inclusões foi efectuada, respectivamente, por comparação e por aplicação do método A, com base nos
documentos normativos ASTM E 112-96 [223] e ASTM E 45-97 (2002) [224]. O tamanho
de grão das ligas é muito aproximado, salvo na liga SS3 cujo valor é significativamente inferior ao das restantes. As ligas apresentam um baixo grau de severidade de inclusões, excepto SS3 cujas inclusões foram identificadas morfologicamente como de tipos A (sulfuretos) e C (silicatos) (vidé Tabela 6.1).
Tabela 6.1 – Tamanho de grão austenítico e conteúdo de inclusões das ligas.
SS1 SS2 SS3 SS0 SS4 Grão ASTM 2/3 4-7 8 4/5 5 A - - 1-1 < - B - - - C - - 5-1 < < Inclusões* D 1-1 1-0 - - 1-0
Na Tabela 6.1 a classificação das inclusões em finas (F) e grossas (G) é indicada sob a forma F-G e o símbolo < significa que, apesar de serem detectadas as respectivas inclusões, não foram classificadas por serem de dimensão inferior à especificada nas finas.
*
6 . 2 . MI C R O E S T R U T U R A D A S Z O N A S S O L D A D A S
Na Figura 6.2 apresentam-se diferentes aspectos microestruturais das zonas soldadas das diferentes ligas. A soldadura conduziu a alterações microestruturais específicas em cada caso na zona afectada termicamente (HAZ), adjacente à zona de fusão (FZ) (vidé Figura 6.2).
Destaca-se a existência de defeitos superficiais e de imperfeições nas áreas interfaciais da liga com a zona de fusão consequentes dum processo de soldadura imperfeito.
Duma forma geral regista-se a alteração do tamanho de grão austenítico na zona afectada termicamente em todas as ligas, apesar da relevância variável deste efeito detectado numa mesma amostra.
Nas ligas de elevado teor em manganês denota-se uma instabilidade que se traduz num aumento da densidade da ferrite nas zonas afectadas termicamente (HAZ), sendo este especialmente evidente na liga SS2. Na HAZ da liga SS3 assinala-se ainda a existência de defeitos e/ou de inclusões de dimensões superiores às observadas na liga.
C O R R O S Ã O D A S L I G A S E M S O L U Ç Ã O
Neste capítulo apresentam-se e discutem-se os resultados de caracterização dos filmes de passivação e da resistência à corrosão, das cinco ligas em estudo, obtidos com recurso a diferentes técnicas electroquímicas.
Em particular, os filmes formados através de polarização potenciostática ou por envelhecimento em condições de circuito aberto são analisados por espectroscopia de impedância electroquímica (EIS) e, complementarmente, por espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS).
7 . 1 . CO N D I Ç Õ E S D E F O R M A Ç Ã O D O S F I L M E S D E P A S S I V A Ç Ã O
7.1.1. ES T U D O V O L T A M É T R I C O
Atendendo à documentada influência da polarização na resistência à corrosão e, portanto, nas características e estabilidade dos filmes de passivação, efectuou-se um estudo voltamétrico para comparar os filmes formados nas diferentes ligas e detectar eventuais modificações provocadas pela perturbação aplicada ao sistema.