Os voltamogramas cíclicos de amostras, com acabamento superficial de maior
rugosidade (Phr), das várias ligas registados após 1 hora de estabilização em solução
aquosa de Ca(OH)2 saturada são apresentados na Figura 7.1. Duma forma geral os
voltamogramas revelam a ocorrência de processos similares em todas as ligas, porém com diferenças relativas nos valores de potencial de pico e de densidades de corrente nas diferentes regiões. As elevadas densidades de corrente na região I resultam da libertação de hidrogénio. O pico anódico identificado como II, a cerca de -0.6 V vs SCE, é atribuído à oxidação de Fe(II) a Fe(III). Após esta região o voltamograma apresenta um patamar, entre cerca de -0.4 a 0.1 V vs SCE, devido ao crescimento do filme de passivação, até à região III na qual a densidade de corrente aumenta em consequência da instabilidade do óxido de crómio e da oxidação de Cr(III) a Cr(VI). Depois das regiões de passivação e de transpassivação, na região V ocorre a libertação do oxigénio.
Na direcção inversa do varrimento, o pico VIII é devido à redução do ferro (III), sendo detectado um ombro VII em determinadas curvas, especialmente nas correspondentes às amostras de elevado teor em manganês, provavelmente relacionado com a redução duma espécie ferrítica.
Contudo nestes voltamogramas registam-se diferenças essenciais no comportamento das ligas em estudo. As ligas de Fe-Cr-Ni exibem dois picos relativos aos processos de oxidação e de redução do níquel, respectivamente identificados como
IV e VI, a cerca de 0.65 e 0.3 V vs SCE, que não são detectados nas de elevado teor em manganês como seria expectável atendendo ao seu baixo teor em níquel. Nos voltamogramas cíclicos da liga SS0 estes picos emergem a valores de potencial, respectivamente, mais anódicos e mais catódicos do que os da liga SS4.
Figura 7.1 – Voltamogramas de amostras, das ligas em estudo, em solução aq. de Ca(OH)2 sat. após 1 h de estabilização a EOCP; υυυυ = 50 mV s-1.
Como normalmente não se observa o pico correspondente de redução, as espécies Cr (VI) formadas anodicamente durante o varrimento directo provavelmente sofrem dissolução oxidativa. Em certas circunstâncias regista-se porém sinais desta reacção de redução a aproximadamente a -0.2 V vs SCE.
Entre o primeiro e o segundo ciclo observa-se uma redução significativa nas correntes de passivação e de transpassivação, porém nos subsequentes regista-se um aumento progressivo da densidade de corrente nestas áreas, assim como nas restantes regiões. Com excepção das regiões de libertação de hidrogénio e de oxigénio, a densidade de corrente também aumenta durante o varrimento inverso, sendo esta variação especialmente evidente nas correntes de pico. Estas modificações, como indicado pelas setas, são geralmente acompanhadas por ligeiras alterações dos potenciais de pico.
A liga de Fe-Cr-Ni-Mo, SS4, revela um comportamento diferenciado das restantes ligas, especialmente nas zonas de polarização correspondentes aos picos de oxidação e redução das espécies de ferro, não se registando alterações apreciáveis nos potenciais de pico e nos valores de densidade de corrente, que denotam um ligeiro aumento apenas durante os últimos ciclos. Nesta liga as reacções de libertação de oxigénio e de hidrogénio ocorrem a valores de potencial, respectivamente inferiores e menos negativos do que nas restantes.
Os valores de densidade de corrente de passivação das ligas Fe-Cr-Ni são durante o primeiro ciclo superiores aos das de elevado teor em manganês. Nas ligas Fe-Cr-Ni observa-se ainda que as reacções de oxidação e redução do níquel são influenciadas pela polarização. Verifica-se também que a diferença do comportamento das ligas é acentuada com a sucessão de ciclos.
A polarização não provoca uma alteração significativa do comportamento da liga SS4 na região de potencial de oxidação e redução do ferro, enquanto nos restantes casos se regista um aumento dos valores de densidade de corrente, especialmente para a liga SS1. Estes resultados traduzem a modificação dos filmes de passivação, promovida pela polarização de forma diferenciada em cada uma das ligas.
Duma forma geral, no primeiro ciclo após um período de estabilização mais prolongado verifica-se que os valores de densidade de corrente de passivação são inferiores, enquanto os da região de oxidação do crómio são superiores (vidé Figura 7.3 e Figura 7.4), excepto na liga SS2. As reacções de libertação de oxigénio e de hidrogénio são nas ligas SS1 e SS3 favorecidas para o período de envelhecimento mais
longo. Não existem diferenças apreciáveis nos picos II (Fe2+/Fe3+), excepto na liga SS2,
enquanto nas respectivas regiões de redução (Fe3+/Fe2+) se observa um desvio no
potencial de pico para valores mais anódicos e um ligeiro aumento na densidade de corrente, excepto na liga SS0.
Figura 7.2 – Voltamogramas de amostras, das ligas em estudo, em solução aq. de Ca(OH)2 sat. após 7 dias de estabilização a EOCP; υυυυ = 50 mV s-1.
Figura 7.3 – 1os e 10os ciclos voltamétricos de amostras das ligas SS0, SS1 e SS3 em solução aq. de Ca(OH)2 sat., após 1 h e 7 dias de estabilização a EOCP; υυυυ = 50 mV s-1 *.
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Nos gráficos os valores numéricos 1 e 10, depois da designação da liga, identificam os 1os e 10os ciclos de varrimento de potencial. Estes precedem os valores 1 e 7 que traduzem o período de estabilização a EOCP.
No último ciclo de polarização (10o) na generalidade dos casos verifica-se um favorecimento afim das reacções de libertação de oxigénio e de hidrogénio, porém as ligas revelam um comportamento distinto especialmente na região dos picos II
(Fe2+/Fe3+) e VIII (Fe3+/Fe2+) (vidé Figura 7.3 e Figura 7.4).
Figura 7.4 - 1os e 10os ciclos voltamétricos de amostras das ligas SS2 e SS4 em solução aq. de Ca(OH)2 sat., após 1 h e 7 dias de estabilização a EOCP; υυυυ = 50 mV s-1.
Neste caso, em relação à estabilização durante 1 h, as ligas SS0 e SS3 exibem valores de densidade de corrente de pico inferiores, enquanto a liga SS1 não apresenta diferenças apreciáveis e as ligas SS2 e SS4 mostram valores superiores. Os potenciais
de pico II (Fe2+/Fe3+) e VIII (Fe3+/Fe2+) também sofrem alterações, respectivamente para
valores mais catódicos e anódicos. Na ligas de Fe-Cr-Ni, SS0 e SS4, a oxidação e redução do níquel são favorecidas no filme envelhecido durante este período de tempo.
Estes resultados comprovam que as características iniciais do filme afectam não só o seu comportamento inicial mas, também, ao longo de sucessivas polarizações. Este facto é especialmente evidente nos primeiros ciclos, durante os quais as ligas, excepto SS2, exibem um comportamento similar (vidé Figura 7.2).