Caracterização da modificação superficial por laser Nd:YAG Microscopia eletrônica de varredura

As micrografias das amostras A, B, C, D e E estão apresentadas na Figura 15. Observa-se, pelas micrografias, que um aumento na densidade de energia (maior fluência), proporciona um aumento na irregularidade da superfície com diferentes níveis de rugosidade (ablação). Pode-se visualizar esse fenômeno nas amostras, porém mais acentuado na amostra E, a de maior fluência. Contudo, não se verificou microtrincas nas superfícies irradiadas.

Figura 15. Microscopia eletrônica de Varredura do Ti cp sem irradiação por laser (a)1000x, (b) 3000x

e (c) EDS. Após ensaios por feixe de Laser Nd:YAG: amostra B (d), (e) e (f); amostra C (g), (h) e (i); amostra D (j), (k) e (l) e amostra E (m), (n) e (o), aumentos de 1000 e 3000 vezes e EDS, respectivamente.

Nas figuras 15 (c, f, i, l, o) encontram-se as análises por EDS após os ensaios por laser. Pode-se verificar que a modificação de superfície pela técnica laser é um processo limpo e reprodutível, não deixando vestígios de contaminação. Os processos de texturização de superfícies comercialmente utilizadas podem causar contaminação do implante, caso a neutralização dos agentes ácidos utilizados no processo seja insuficiente, ou a eliminação de elementos abrasivos aplicados nas técnicas de abrasão mecânica não seja realizada de maneira eficiente. Essa é uma das vantagens da ferramenta Laser em relação às demais.

Analisando as figuras 16 e 17, pode-se observar a influência do tempo de exposição da radiação na superfície metal, esse determinando a fluência que o metal receberá numa determinada área. As fluências utilizadas foram: 18,7, 56,0, 93,3 e 280,0 J.cm-2, para as amostras B, C, D e E, respectivamente.

Comparando-se as micrografias das amostras B e D (Figura 16), ambas irradiadas com mesma freqüência (5 Hz) e energia de pulso (0,56 mJ), entretanto com velocidades de varredura diferentes. Semelhantemente para as amostras C e E (Figura 17), mas, para estas, a freqüência de pulso foi mantida em 35Hz e a energia de pulso em 0,24 mJ. Portanto, pode-se observar que o aumento da fluência, ocasionada pelo maior tempo de exposição do feixe sobre o metal, produz diferentes morfologias. Essas diferentes morfologias podem conter diferentes energias de superfície, devido ao fato da formação de novas estruturas (óxidos), essas produzidas durante o processo de fusão e solidificação rápido na superfície do metal.

György e colaboradores, em estudo sobre a influência da atmosfera na topografia de Ti c.p. sob irradiação de laser pulsado de Nd:YAG com intensidade de 3x107 W/cm2 e freqüência de pulso em 30 kH, obtiveram uma superfície semelhante à obtida neste trabalho para as condições com freqüência de pulso semelhante.

Figura 16. Microscopia eletrônica de Varredura das amostras B e D, ambas com mesma freqüência de

pulso (5 Hz), mas velocidade de varreduras diferentes. A amostra B (vv = 500 mm.s -1

) (a)1000x e (b) 3000x. Amostra D (vv = 100 mm.s

-1

) (c) 1000x e (d) 3000x.

Figura 17. Microscopia eletrônica de Varredura das amostras C e E, ambas com mesma freqüência de

pulso (35 Hz), mas velocidade de varreduras diferentes. A amostra C (vv = 500 mm.s -1

) (a)1000x e (b) 3000x. Amostra E (vv = 100 mm.s

-1

Difração de raios X

As Figuras 18 e 19 apresentam os difratogramas das amostras A e B, C, D e E, respectivamente. Pode-se verificar, em todas amostras, que no tratamento da superfície por feixe de Laser, além de modificar a topografia, também produz uma oxidação no metal. Entretanto, como previsto pela equação da fluência, o processo oxidativo foi mais acentuado na amostra E, isto, devido à maior densidade de energia (280 J.cm-2). Todas os ensaios de irradiação foram realizados em ar e pressão atmosférica, contudo, nenhuma fase referente a nitretos de titânio foi observada.

20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 sem irradiação F = 18,7 J.cm-2 F = 56 J.cm-2 (a) (b) (c) Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Intensidade (CPS) 2θ

Figura 18. Difração de raios X (a) amostra A; e após ensaios por feixe de Laser

20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 sem irradiação F = 93,3 J.cm-2 F = 280 J.cm-2 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti (c) (b) (a) Intensidade (CPS) 2θ

Figura 19. Difração de raios X (a) amostra A; e após ensaios por feixe de Laser

(b) amostra D e (b) amostra E.

A figura 20 apresenta as análises das estruturas obtidas na superfície das amostras, após ensaios por Laser, pelo método de refinamento por Rietveld. Os espectros de difração de raios X revelaram em adição aos picos de a–Ti, (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), segundo JCPDS, ficha n° 89-5009 (JCPDS, 2003), a possível presença dos picos referentes as fases ß–Ti, β-TiO, Ti3O e Ti6O. As porcentagens desses óxidos, para cada amostras, estão dispostas na Tabela 11. Pelos resultados obtidos, verifica-se que quanto maior fluência maior a porcentagem de formação de óxidos na superfície.

Figura 20. Difratogramas de DRX após o refinamento por Rietveld

das superfícies irradiadas por laser.

Tabela 11. Porcentagem das fases compostas por Ti e O após refinamento por Rietveld.

Fluência (J.cm-2)

18,7 56 93,3 280

Fases Amostra B (%) Amostra C (%) Amostra D (%) Amostra E (%)

a -Ti 61,3 63,5 58,7 24,2

Ti3O 11,4 1,0 20,1 52,4

Ti6O 1,5 18,8 3,2 4,6

ß -Ti 24,1 16,2 5,6 13,4

Ti3O e Ti6O são classificados como óxidos não-estequiométricos deficientes em oxigênio, ou seja, possuem vacâncias de oxigênios (VO..) – Figura 21a. Essas vacâncias são

defeitos, sendo desvios da composição estequiométrica dos compostos (SØRENSE, 1981).

Figura 21. (a) Denotação de defeitos de acordo com Kröger e Vink (1956) (b) Diagrama hipotético

(µ, T, x) para um sistema de dois componentes a temperatura constante (SORENSE, 1981).

Um importante fator termodinâmico a ser considerado nos estudos de óxidos não-estequiométricos é o potencial químico de oxigênio (

2

O

μ ), o qual é definido pela equação 2. Essa equação demonstra que o potencial químico de oxigênio é dependente da temperatura. Segundo SØRENSE (1981), um outro fator que também influencia na formação das fases não-estequiométricas é a composição – Figura 21b. Sendo assim, esses óxidos demonstram um comportamento bivariante [µi= µi(T, x)].

) 2 ( ln 2 2 2 O o O O =μ +RT P μ

Fases não-estequiométricas são encontradas em muitos sistemas de óxidos a altas temperaturas, especialmente nos quais, os cátions podem existir em diversos estados (valências) de oxidação. A mais importante propriedade desses óxidos é a alta mobilidade e condutividade iônica de oxigênio (SØRENSE, 1981).

Uma outra forma de estudar a formação, ou ausência, desses compostos na superfície irradiada por laser pode ser compreendida utilizando o diagrama de fase binário do Ti–O, Figura 22 (MURRAY, 1994).

Conforme o diagrama de fase do Ti–O, o titânio metálico quando aquecido entre 400 °C e 600 °C, em ar e pressão atmosférica, transforma-se em compostos com estruturas pertencentes às fases TiO2-x. Entre as quais, pode-se destacar as fases Ti3O, Ti6O, Ti2O e Ti3O2(~8 a ~18% m/m). Essas são os estados de menor oxidação do titânio.

A formação de Ti3O ou Ti6O podem ser explicada pelas suas semelhanças estruturais. As fases Ti3O ou Ti6O pertencem ao mesmo sistema cristalino, hexagonal, e grupo espacial P-31c, diferenciando-os pelos parâmetros de rede que são muitos próximos (Ti3O a=5,1418 Å e c=9,5354 Å; Ti6O a = 5,13000 Å e c = 9,48000), segundo JCPDS fichas n° 73-1583 e 72- 1807, respectivamente. (JCPDS, 2003).

Segundo o diagrama de fases de Ti – O, a fase β-Ti ocorre a altas temperaturas e baixa concentração de oxigênio. Assim, a presença da fase cúbica β-Ti na superfície obtida pode ser entendida em termos do baixo teor de oxigênio na zona central do feixe laser, devido à difusão das moléculas (GYÖRGY, 2004). Um outro fator que contribui para a formação da fase cúbica é a re-solidificação rápida da superfície. Sendo assim, a fase cúbica do Ti é estabilizada, contudo, esta fase encontra-se em menor presença. A formação da fase β-TiO pode estar relacionada a fase β-Ti.

Os picos característicos de TiO2 (rutilo e anatásio) não foram observados, indicando que uma fluência máxima de 280 J/cm2, não foi suficiente para formar a fase mais oxidada do titânio (TiO2). Os resultados apresentados estão de acordo estudos similares, o qual obteve rutilo e anatásio somente com fluência acima de 294 J/cm2 (PEREZ, 2002; LAVISSE, 2002; GYÖRGY, 2002).

Entretanto, sabe-se que o titânio quando exposto ao ar é rapidamente recoberto com camadas nanométricas de TiO2, sendo assim, a não detecção de TiO2 nas superfícies irradiadas pela técnica DRX, pode ser justificada, também, pela maior profundidade de análise da técnica. Esses resultados estão de acordo com Pérez Del Pino (2002), os quais após irradiar titânio com laser Nd:YAG em atmosfera normal, obtiveram diferentes camadas de óxidos, sendo que através de análise por DRX foi observado que as camadas eram compostas predominantemente por Ti2O e Ti3O, e por espectroscopia micro-Raman nas micro- zonas, identificou-se a presença de Ti2O3 e TiO2, não presentes por análise de DRX.

Figura 22. Diagrama de fase do titânio e oxigênio (MURRAY, 1994).

Tratamento químico com hidróxido de sódio após irradiações

A camada passiva de óxido de titânio que é formada sobre o metal é estável e inerte, dificultando a deposição de compostos. No entanto, esta camada de TiO2 pode reagir com uma solução de NaOH e formar um hidrogel de titanato alcalino sobre a superfície (KOKUBO, 1996). Esta camada é desidratada e estabilizada como um titanato de sódio parcialmente cristalizada após o tratamento a 60° C. Este tratamento nada é mais do que uma preparação da superfície metálica para posterior deposição de compostos bioativos, com o objetivo de aumentar a atividade da superfície para nucleação das apatitas.

Durante o tratamento com hidróxido de sódio, os óxidos de titânio que protegem a superfície são dissolvidos parcialmente devido ao ataque dos grupos hidroxila, reação 2. A hidratação do Ti metálico ocorre simultaneamente com o ataque químico, reações 3, 4 e 5. Um ataque adicional de uma hidroxila a um TiO2 hidratado produzirá hidratos negativamente carregado sobre a superfície do substrato, reação 6 (KOKUBO, 1996; KOKUBO, 1998; GIL, 2002).

• TiO2 + OH–→ HTiO3– (2)

• Ti + 3OH–→ Ti (OH)3+ + 4 e- (3)

• Ti(OH)3+ + OH–⇔ Ti(OH)4 (4)

• 4Ti(OH)3+ + 4e- → 4TiO2.H2O + 2H2 (g) (5)

• TiO2.nH2O + OH– ⇔ HTiO3–.nH2O (6)

Para a confirmação da formação da camada de titanato de sódio foi realizada uma análise por difração de raios X, Figuras 23 e 24. As amostras B, C, D e E apresentaram as mesmas fases, sendo identificadas como Na4Ti5O12 (n.52-1814) e NaTiO3 (n.37-0345), conforme as fichas padrões do JCPDS. Os picos identificados correspondentes às fases Ti (n.44-1294) e óxidos não-estequiométricos (TixO2x-1), podem estar relacionados com elementos da superfície nas amostras irradiadas.

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 (b) (a) _TiOx 2x-1 Ti Ti Na 2 Ti O3 Ti Na 2 TiO 3 Na 4 Ti5 O12 Na 2 TiO 3 (Na 2 Ti O3 , Na 4 Ti5 O12 ) Intensidade (CPS) 2_θ

Figura 23. Difratograma das amostras submetidas ao tratamento químico com

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 (b) (a) Tix O2x-1 Ti Ti Na 2 TiO 3 Ti_xO_2x-1 Ti Na 2 Ti O3 Na 4 Ti5 O12 Na 2 Ti O3 (Na 2 Ti O3 , Na 4 Ti5 O12 ) Na 4 Ti5 O12 Intensidade (CPS) 2θ

Figura 24. Difratograma das amostras submetidas ao tratamento químico com

NaOH 5 mol.L-1 (a) amostra D e (b) amostra E.