Recobrimentos obtidos pelo processo sol-gel

Mesmo havendo algumas vantagens nesse processo, como afirmado anteriormente, as desvantagens encontradas nesse caso são em decorrência da interação substrato/camada afetada diretamente pela diferença de coeficiente de expansão térmica, interferindo na adesão da camada depositada. Vários esforços estão sendo realizados na tentativa de minimizar essa diferença. Porém, esse método parece ser promissor devido à simplicidade de equipamento tecnológico empregado, baixo custo para a instalação, baixas temperaturas no processo e um bom controle nas características físicas da camada depositada.

Os recobrimentos de fosfatos de cálcio têm sido preparados pelo método sol- gel, utilizando-se diferentes precursores e caracterizados por DRX, MEV, IV-TF, entre outros.

Hwang e Lim recobriram substratos de Si (100) com hidroxiapatita, utilizando um sol proveniente dos precursores nitrato de cálcio e ácido fosfórico como fontes de Ca e P dissolvidos em metanol e depositado por spin-coating. Demonstraram, empregando-se DRX e FT-IR, que a formação da fase HA foi iniciada em 500°C e em 700°C ocorreu o aparecimento da fase β-TCP devido à decomposição da HA carbonatada (HWANG, 1999).

Hwang e colaboradores utilizaram o processo sol- gel com Ca (NO3)2.4H2O e H3PO4 dissolvidos em metanol como material de partida, na obtenção de recobrimentos de HA pela técnica de deposição spin-coating, em que avaliaram a cristalinidade e as mudanças estruturais de filmes de HA depositados em substratos de alumina. Os filmes de HA tiveram a cristalinidade aumentada com o aumento da temperatura do tratamento térmico. Os resultados de FTIR e DRX indicaram que o carbonato foi substituído pelos íons fosfatos na rede cristalina da HA a partir de 500°C (HWANG, 2000).

Manso (2002) e colaboradores, partindo dos mesmos precursores utilizados por Hwang (HWANG 1999; HWANG, 2000), Ca(NO3)2.4H2O e H3PO4, dissolvidos em etanol obtiveram recobrimentos de HA sobre Si, utilizando a técnica de deposição aerosol-gel. Demonstraram por MEV que em 650°C obteve-se no depósito de HA uma morfologia altamente porosa.

Weng (1998) e colaboradores sintetizaram HÁ, utilizando uma mistura de nitrato de cálcio e pentóxido de fósforo diluídos em etanol. Um recobrimento de HA altamente cristalino com morfologia densa foi obtido após o tratamento térmico em 500°C por 12-24h sobre substrato de alumina.

Haddow (1998) e colaboradores, utilizando-se do processo sol- gel para obter recobrimentos de HA pela técnica dip-coating sobre substratos de quartzo, partiram dos precursores acetato de cálcio e trietil fosfito diluídos em várias concentrações de etanol, obtendo filmes tratados a 900°C com uma mistura de fases HA e β-TCP com uma razão Ca/P variando de 1,5-1,67 e espessuras de ~1μm.

Lopatin (1998) e colaboradores utilizaram uma solução hidratada ácida de N- butil fosfato com nitrato de cálcio tetrahidratado dissolvido em 2-metoxietanol para sintetizar HA. Eles observaram que a fase HA começou a aparecer abaixo de 300°C e com uma baixa cristalinidade, tornando-se mais cristalina quando a temperatura do tratamento térmico foi acima de 500°C. Porém, o aumento na temperatura ocasionou um aumento na quantidade de CaO e fosfato tricálcio, os quais são fases de impureza indesejáveis quando presentes em mistura com a HA.

Mavis (2000) e colaboradores relataram a obtenção de recobrimentos de HA denso obtidos em ligas de Ti por dip-coating do sol preparado a partir de Ca(NO3)2.4H2O e (NH4)2.HPO4.

Liu (2002) e colaboradores preparam recobrimentos de HA sobre substratos de aço inox 316L pelo processo sol- gel a base de água, utilizando trietil fosfito e nitrato de cálcio e como técnica de deposição o dip-coating. Demonstraram empregando-se DRX e FTIR que a formação da fase apatita foi iniciada em 375°C, porém com baixa cristalinidade e em 500°C os recobrimentos apresentaram alta cristalinidade, como uma morfologia nano-porosa e sem a presença de trincas.

I.5 Justificativa

A cada ano aumenta o número de pessoas que sofrem a perda de um órgão ou de uma parte do corpo, gerando, além da perda da função, transtornos sociais e psicológicos. Os avanços na medicina e na odontologia modernas têm possibilitado o desenvolvimento de dispositivos que geram uma melhora na qualidade de vida dessas pessoas. Na implantodontia, por exemplo, pacientes com perda de dentes têm optado pela utilização de implantes

dentários, ao invés das próteses fixas ou removíveis. O desenvolvimento da implantologia e de outras áreas têm dado incentivo à pesquisa de biomateriais para esse fim.

Nos campos ortopédicos e odontológicos, busca-se obter um dispositivo no qual, além de excelente resistência mecânica, ofereça boa bioatividade/compatibilidade quando em contato com tecidos biológicos. Atualmente, o titânio e suas ligas destacam-se para implantes sujeitos a carga, mas para acelerar o processo de osseointegração, diversas modificações superficiais estão sendo estudas.

Dentre essas técnicas, o processo de modificação de superfície por feixe de Laser vem ganhando destaque nos últimos anos, pois além de se obter morfologias parecidas com as demais técnicas, não deixa nenhum vestígio de contaminação (HALLGREN, 2003; CHO, 2003; GAGGL, 2000), característica importante para aplicações clínicas. Implantes com essa modificação já estão sendo inseridos no mercado.

Contudo, resultados comprovam que os materiais bioativos nas superfícies do implantes favorecem o tempo de osseointegração (FAEDA, 2006; UEHARA, 2004, TORENSMA, 2003). Dentre esses materiais, o grupo das apatitas ganham destaque por possuírem elementos similares aos do tecido ósseo. Entre as técnicas de preparação das apatitas, podem-se destacar os processos sol- gel e biomimético. Nos últimos anos, recobrimentos pela rota sol-gel, utilizando-se os precursores nitrato de cálcio e ácido fosfórico, vêm sendo muito estudados. Pois, além de apresentarem resultados equivalentes aos alcóxidos de cálcio e fósforo, a preparação do sol é simples e de menor custo econômico em relação aos alcóxidos.

Nesse aspecto, implantes de biocompósitos (titânio com apatitas bioativas) estão sendo estudados e obtendo bons resultados (CHENG, 2005; MANSO, 2003; LIU, 2002), assim, obtendo-se um material com boa resistência mecânica e bioatividade. Entretanto, ainda, encontram-se alguns problemas, sendo um dos principais, a falta de adesão entre o substrato e o recobrimento. Nesse sentido, o uso do processo a Laser como modificação de superfície antes do depósito, pode ser utilizado para melhorar esse problema.

O grupo Biomateriais do Instituto de Química da UNESP-Araraquara vem desenvolvendo estudos sobre modificações de superfície, empregando-se a irradiação por Laser sobre titânio e suas ligas, nos quais, recobrimentos bioativos pelos processos sol- gel e biomimético são depositados sobre essas novas superfícies.

A Figura 10 apresenta um estudo preliminar realizado (BRAGA, 2007). Nesse estudo piloto, optou-se por trabalhar com um Laser de regime pulsado, pois os parâmetros de controle do feixe podem ser a energia de pulso, a largura temporal e a taxa de repetição, ao contrário do regime contínuo, em que o único parâmetro controlável é a potência do feixe. Nesse estudo preliminar, os parâmetros do feixe foram configurados de forma a fixar a potência, o número de passos, o espaço entre varreduras e a área de exposição. Essa decisão foi apoiada nas informações provenientes dos ensaios preliminares, analisando-se os seguintes pontos:

• A potência foi fixada em seu limite máximo com o objetivo de padronizar a energia do feixe em 10 W e, com isso, obter as informações relacionadas às outras variáveis em estudo;

• O espaço entre varreduras de 0,01mm, não deixando nenhuma região sem irradiação, devido o diâmetro do spot de 0,03mm 2;

• O passo único da varredura representa a ação do feixe sobre a superfíc ie original numa única direção, objeto principal de estudo. Um segundo passo mascararia essa ação;

• A varredura do feixe em área fixada como padrão de 10mm x 10mm.

Com esses parâmetros fixos, nove condições foram pré-estabelecidas. Essas foram escolhidas em termos dos resultados preliminares obtidos por meio da técnica de ângulo de contato. Os resultados das superfícies obtidas apresentaram ? ≅ 0°, indicando total molhamento superficial, característica importante para a realização de depósitos com apatitas bioativas.

As condições paramétricas do feixe estabelecidas para esse projeto são: 4, 6, 7 e 9 da Figura 10. Essas condições foram escolhidas em termos da fluência incidida na amostra, tendo como extremos os limites do equipamento Laser utilizado.

2 _{Dado obtido do manual do equipamento Laser Nd:YAG-pulsado-Digilaser DML – 100, fornecido pelo}

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Figura 10. Micrografias das superfícies Ti cp depois de irradiadas com laser em nove diferentes

II. OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivo:

• Modificar a superfície do Ti c.p. por feixe de Laser Nd:YAG, caracterizando as novas morfologias e fases formadas;

• Depositar cerâmicas bioativas de fosfatos de cálcio pelo método sol-gel por meio da técnica dip-coating;

• Estudar a influência do tratamento térmico na formação das fases presentes nos recobrimentos antes e após modificação por Laser, visando suas aplicações clínicas.

III. FLUXOGRAMA

A Figura 11 apresenta o fluxograma da metodologia desenvolvida neste trabalho.

Ti c.p.

Modificação Superficial