A figura 14 apresenta o espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do PPy.DBSA. As bandas em 2956 e 2924 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico do grupo C-H(CH3) e C-H(CH2) do DBSA. A presença de uma
banda larga e intensa em 3445 cm-1 está associada ao estiramento do grupo N-H.
As bandas em 1600 a 1400 cm-1 são atribuídas ao estiramento dos grupos C=C e C=N, respectivamente. Nota-se também a presença de uma banda fraca em 1554 cm-1 e outra centrada em 1457 cm-1 que estão relacionadas ao estiramento dos grupos C=C e C=N, respectivamente. Na região de 897 cm-1 é encontrada uma banda intensa referente à deformação angular fora do plano de C-H do anel aromático [9][19].
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Figura 14: Espectros de absorção no infravermelho do PPy.DBSA.
As curvas da análise termogravimétrica e de sua derivada (DTGA) do PPy.DBSA e DBSA estão apresentadas na figura 15. O PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica em até 150 oC e cinco estágios de perda de massa, ao contrário do DBSA, que apresenta apenas dois estágios de perda de massa na faixa de 230 a 350 oC.
A partir do termograma de DTGA do PPy.DBSA, figura 15 (curva a), observa-se em 74 oC perda de massa máxima (1,4 %) referente a eliminação de água. Na faixa de 150 a 280 oC observam-se dois estágios de degradação que podem estar relacionados à decomposição térmica de oligômeros de pirrol e da estrutura do DBSA livre, correspondendo um total de perda de massa de 10%. O quarto estágio, inicia-se em 282
o
C devido a degradação térmica da estrutura do PPy.DBSA com perda de massa total de 26,5 %. A partir de 440 oC observa-se outra perda de massa de 22,1%, indicando a degradação da cadeia principal do PPy, com resíduo final de 40% em 900 oC. A percentagem final do resíduo pode estar relacionada ao polipirrol reticulado. A degradação térmica do DBSA ocorre em torno de 230 ºC a 350 ºC (curva b).
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Figura 15: Termograma de (TGA) de percentual de Massa e derivada de massa (DTG) do: a) polipirrol e b) DBSA.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (MEV-FEG), observadas na figura 16, revelam que o pó de PPy.DBSA com excesso de DBSA é constituído por aglomerados com diferentes formas e tamanhos. A presença destes aglomerados dificultou a visualização das partículas de PPy.DBSA para a determinação do tamanho médio de partícula.
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Figura 16: Micrografia eletrônica do PPy.DBSA
5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA
O DBSA exerce um papel importante na reação do PPy, uma vez que este ácido atua como agente surfactante, conferindo estabilidade da dispersão aquosa; e como agente dopante, garantindo condutividade elétrica adequada. Além disso, o DBSA melhora a estabilidade térmica do PPy e induz solubilização em solventes orgânicos. Desta maneira, realizou-se um estudo avaliando o efeito da incorporação de excesso de DBSA em função da condutividade elétrica das misturas físicas de SEBS/PPy.DBSA. Estas blendas foram obtidas através da solubilização de uma quantidade fixa de SEBS e
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PPy.DBSA contendo quantidades pré-determinadas de excesso de DBSA em tolueno. Os filmes foram obtidos a partir da técnica descrita no item 3.4.
Conforme pode ser observado na figura 17, a condutividade elétrica de SEBS/PPy.DBSA, contendo uma razão mássica de 80/20 (m/m), aumenta à medida que é adicionado mais DBSA na mistura. A blenda com razão DBSA/PPy.DBSA igual a 1 apresentou condutividade elétrica maior (sete ordens de grandeza) do que a mistura sem excesso de DBSA. Este fato sugere que o DBSA também atua como agente compatibilizante, aumentando a dispersão do aditivo condutor na matriz do polímero isolante. Baseado nestes resultados todas as blendas de SEBS/PPy.DBSA obtidas neste trabalho possuem razão de DBSA/PPy.DBSA igual a 1.
Figura 17: Log(condutividade elétrica) das blendas SEBS/PPy.DBSA (80/20) em função do aumento da
concentração de DBSA na mistura.
A figura 18 ilustra a dependência da condutividade elétrica em função da concentração de PPy.DBSA com excesso de DBSA. A mistura de SEBS/PPy.DBSA apresenta um comportamento similar ao previsto pela Teoria de Percolação, sendo que o limiar de percolação para as blendas contendo PPy.DBSA com e sem excesso de DBSA é de aproximadamente 10% e 7,5% em massa de aditivo condutor, respectivamente.
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Figura 18: Log( condutividade elétrica) em função da concentração de PPy.DBSA
As micrografias óticas de luz transmitidas das blendas, conforme ilustradas na figura 19, mostram a distribuição do PPy.DBSA (coloração preta) na matriz de SEBS (coloração branca). Pode-se observar, para as blendas de SEBS/PPy.DBSA sem excesso de DBSA, a presença de aglomerados de PPy.DBSA dispersos na matriz isolante. A separação de fase evidenciada nas figuras 19 a, c, e, g mostra que as partículas do polímero condutor não estão interconectadas, dificultando o transporte dos carregadores de carga (baixa condutividade elétrica).
Entretanto, para as figuras 19 b, d, f e g observam-se que as partículas de polipirrol estão mais dispersas e interconectadas, sendo possível visualizar os caminhos condutores na matriz isolante.
As morfologias apresentadas na figura 19 estão de acordo com os valores de condutividade elétrica medidos para as amostras, isto é, blendas com excesso de DBSA possuem maiores valores de condutividade do que as blendas sem excesso de DBSA.
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Figura 19: Foto micrografias das blendas contendo diferentes concentrações de PPy.DBSA. Aumento
29 A “sensibilidade” a pressão das blendas de SEBS/PPy.DBSA com diferentes composições foi avaliada a partir dos ensaios eletromecânicos. As misturas com concentrações inferiores a 10% em massa de PPy.DBSA apresentaram dificuldades para medida de condutividade elétrica em função do aumento da tensão de compressão aplicada. Desta maneira, realizaram-se ensaios eletromecânicos apenas para as blendas com concentrações superiores a esta concentração.
A condutividade relativa () foi calculada segundo a equação 4, onde o é a
condutividade elétrica inicial da blenda (sem carregamento) e f é a condutividade
elétrica para uma determinada tensão de compressão.
o o f
(
)
(4)A sensibilidade à compressão (Scomp) é definida segundo a equação 5, em que
é a condutividade relativa e C é a variação da tensão de compressão:
100
x
C
Scomp
(5)A Figura 20 ilustra as curvas de condutividade elétrica relativa em função da tensão de compressão para as blendas com excesso de DBSA. Blendas com 15 % em massa de PPy.DBSA apresentaram sensibilidade a compressão de 3,0 %, ou seja, pequena variação de condutividade elétrica com o aumento da pressão. Este fato sugere que para esta composição o aumento da tensão de compressão não é suficiente para reduzir a distância entre as partículas do polímero condutor; portanto não há mudança significativa na condutividade elétrica.
A blenda de SEBS/PPy.DBSA com 20 % em massa de PPy.DBSA apresentou mudança significativa de condutividade elétrica em função da pressão aplicada (Scomp = 54%). A aplicação da tensão de compressão entre 0 a 70 MPa induz a deformação elástica da matriz e as partículas de PPy.DBSA diminuem as distâncias umas entre as outras até formar novos caminhos condutores, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica de 40 vezes em relação ao valor inicial até ser atingido pressão
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próxima a 80 MPa. Acima desse valor a condutividade da mistura permanece constante, evidenciando que existe uma tensão de compressão máxima ou crítica, na qual praticamente a maioria das partículas de PPy.DBSA estão interconectadas. Com a retirada da tensão a amostra recupera suas dimensões originais e a condutividade elétrica da blenda volta ao seu valor inicial (o).
As blendas com teores de 25 % de PPy.DBSA também apresentaram variação da condutividade elétrica com o aumento da pressão, porém sua sensibilidade a compressão foi de 31%, menor do que a apresentada para as blendas com 20% em massa de PPy.DBSA. Este resultado indica que quanto maior a quantidade de contatos entre as partículas de PPy.DBSA em um estado não deformado menor será a sensibilidade à compressão. Para esta composição a aplicação de pressão induz a formação de novos contatos, porém em menor número do que para a amostra contendo 20% em massa de PPy.DBSA que possui maior sensibilidade à compressão.
Figura 20: Ensaio eletromecânico das blendas SEBS/PPY.DBSA com excesso de DBSA: a) 15% de PPy.DBSA, b)20% de PPy.DBSA e c) 25% de PPy.DBSA.
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6 CONCLUSÕES
A partir dos resultados obtidos neste trabalho conclui-se que é possível obter PPy.DBSA solúvel em solventes orgânicos com valor de condutividade elétrica de 0,1 a 0,8 S.cm-1. O aumento da concentração molar de APS acarretou em maiores rendimentos e condutividade elétrica do polímero condutor, atingindo um máximo para razão de 0,18. Acima deste valor, a condutividade do material reduz significativamente. A análise termogravimétrica mostrou que o PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica para temperaturas inferiores a 150 ºC.
Filmes de SEBS/PPy.DBSA semicondutores são possíveis de serem obtidos a partir da técnica de solubilização dos componentes em solvente comum. A compatibilidade entre o SEBS e PPy.DBSA pode ser melhorada com a adição de excesso de DBSA, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica da blenda em baixas concentrações de polímero condutor. As análises morfológicas evidenciaram que o DBSA atua como agente compatibilizante, aumentando a distribuição e dispersão das partículas de PPy.DBSA na matriz de SEBS. Blendas de SEBS/PPy.DBSA com excesso de compatibilizante possuem maior contato das partículas de PPy.DBSA, contribuindo para valores de condutividade elétrica superiores aos encontrados para as blendas sem excesso de DBSA.
As blendas preparadas em solução com concentração de 20% em massa de PPy.DBSA mostraram ser materiais promissores para serem utilizados em sensores mecânicos, uma vez que sua condutividade elétrica varia significativamente com a aplicação de pressão entre 0 a 80 MPa; após a retirada desta tensão sua condutividade e dimensões retornam aos valores iniciais.
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