MICHELE GARCIA
ESTUDO DA VIABILIDADE DE UTILIZAÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE SEBS/PPy.DBSA EM SENSORES MECÂNICOS
MICHELE GARCIA
ESTUDO DA VIABILIDADE DE UTILIZAÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE SEBS/PPy.DBSA EM SENSORES MECÂNICOS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra. Co-orientadora: Me. Daliana Müller
Garcia, Michele, 1981 –
Estudo da viabilidade de utilização de blendas poliméricas de SEBS/PPy.DBSA em sensores mecânicos / Michele Garcia; orientação Guilherme Mariz de Oliveira Barra. - Florianópolis, 2009
46 f.: il.
Trabalho de Conclusão de Curso (graduação) – Curso de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Santa Catarina.
1. Polipirrol. 2. Poli(estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) 3. Polímero intrinsecamente condutor. I. Barra, Guilherme Mariz de Oliveira. II.Título.
MICHELE GARCIA
ESTUDO DA VIABILIDADE DE UTILIZAÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE SEBS/PPy.DBSA EM SENSORES MECÂNICOS
Este Trabalho de Conclusão de Curso foi julgado adequado para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pela Comissão examinadora e pelo Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.
Fernando Cabral
Coordenador do Curso de Eng. de Materiais
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra Orientador
Comissão Examinadora:
Me. Daliana Muller PGMAT/UFSC
Prof. Dr. Eng. Pedro Henrique Hermes Araújo EQA/UFSC
Prof. Me. Dylton do Vale Pereira Filho EMC/UFSC
AGRADECIMENTOS
Ao professor Guilherme Barra, meu orientador, por toda amizade e confiança depositada em meu trabalho.
A Daliana Müller pela dedicação e seriedade com que abraçou este trabalho.
Ao pessoal do laboratório: Karine Käfer, Bruna Rosa, André Kehrwald, Eduardo Pires, Gabriel de Cunto, Luiz Ecco e Diogo Ito, pelos momentos de descontração e companheirismo.
Aos professores Marcio Fredel, Ana Maliska e Paulo Wendhausen, que em algum momento desta trajetória fizeram a diferença, tornando-se essenciais para que eu chegasse até aqui.
A todos que provavelmente jamais lerão este trabalho, mas sem cujo apoio ele não seria possível.
Adoramos a perfeição, porque não a podemos ter... O perfeito é desumano, porque o humano é imperfeito.
RESUMO
A incorporação de polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) em elastômeros termoplásticos pode ser empregada para produzir materiais que combinem as propriedades mecânicas e processabilidade de elastômeros termoplásticos com as propriedades elétricas, ópticas e magnéticas do polipirrol. Neste estudo o PPy foi sintetizado através da polimerização oxidativa do pirrol (Py) na presença de DBSA que atua simultaneamente como agente surfactante e dopante. Foi também investigado o efeito da razão molar de persulfato de amônio (APS) e pirrol (Py) no rendimento da reação e condutividade elétrica do polipirrol obtido. A diferença da razão molar utilizada na síntese afetou a condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação. O PPy.DBSA preparado através desta técnica apresentou condutividade elétrica na faixa de 0,4 S/cm, podendo ser dispersado em solventes orgânicos. As blendas de Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) com PPy.DBSA foram preparadas através da solubilização dos componentes em solvente comum, seguido da evaporação do solvente. A condutividade elétrica das blendas de SEBS/PPy.DBSA alcançaram um valor máximo para a concentração de 20 % em massa de polipirrol. As micrografias ópticas revelaram que as blendas com excesso de DBSA apresentam maior dispersão e distribuição das partículas de polipirrol na matriz de SEBS, com a formação de caminhos condutores. Esta microestrutura é responsável pela maior condutividade elétrica e menor limiar de percolação das blendas SEBS/PPy.DBSA com excesso de DBSA quando comparadas com as blendas sem excesso. Blendas contendo 20 % de PPy.DBSA apresentaram propriedades eletromecânicas adequadas para serem utilizadas em sensores de pressão.
ABSTRACT
Incorporation of polypyrrole doped with dodecyl benzene sulfonic acid (PPy.DBSA) into thermoplastic elastomers can be used to produce materials that potentially combine the adequate mechanical properties and processability of thermoplastic elastomers with electrical, magnetic and optical properties of PPy. In this study PPy was synthesized by oxidative polymerization of pyrrol (Py) in the presence of DBSA which acts simultaneously as a surfactant and as dopant. It was also investigated the effect of ammonium persultafe (APS) and Py molar ratio on the yield and electrical conductivity values of PPy.DBSA synthesized. The difference in the APS/Py ratio used during the synthesis affected the conductivity of the PPy.DBSA and the yield. PPy.DBSA prepared through “in situ doping polymerization” displayed conductivity values in the range of 0.4 S/cm and could be dispersed in organic solvents. The blends of poly(styrene-b-ethylene-ran-butylene-b-styrene) (SEBS) with PPy.DBSA were prepared through casting, at room temperature, after dissolving both components in toluene as a common solvent. The electrical conductivity of SEBS/PPy.DBSA blends reached maximum values at a PPy.DBSA concentration of 20 wt %. Optical micrographs of the blends showed that SEBS/PPy.DBSA with an excess of DBSA is composed of a very disperse group of small conducting particles. This type of microstructure would then be responsible for the enhanced electrical conductivity and low percolation threshold when compared to SEBS/PPy.DBSA blends without an excess of DBSA. Blends with 20 % wt. PPy.DBSA content showed adequate electromechanical properties for the development of pressure sensors.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores ... 3
Figura 2: Estrutura eletrônica do polipirrol . ... 5
Figura 3: Esquema simplificado da polimerização do pirrol ... 7
Figura 4: Curva do comportamento da condutividade em misturas polímero ... 8
Figura 5: Representação da estrutura do SEBS ... 9
Figura 6: Formação de caminhos condutores, matriz isolante carregada com partículas condutoras sob ação de pressão. ... 10
Figura 7: Esquema de dispositivo eletromecânico: a) desenvolvido e comercializado pela Bridgestone em uma esteira transportadora e b) palmilha eletrônica desenvolvido por Erez Lieberman. ... 11
Figura 8: Esquema da polimerização do pirrol ... 13
Figura 9: Arranjo para medidas de condutividade elétrica pelo método padrão quatro pontas, sendo que “s” representa a distância conhecida entre as pontas . ... 16
Figura 10: Molde confeccionado para medidas de compressão e condutividade elétrica ... 18
Figura 11: Esquema do procedimento experimental utilizado para determinação da “sensibilidade” à compressão das blendas de SEBS/PPy.DBSA . ... 18
Figura 12: Rendimento e condutividade em função da quantidade de APS ... 21
Figura 13: Transporte dos carregadores de carga: A) intramolecular, B) intermolecular e C) entre as partículas . ... 22
Figura 14: Espectros de absorção no infravermelho do PPy.DBSA. ... 23
Figura 15: Termograma de (TGA) de percentual de Massa e derivada de massa (DTG) do: a) polipirrol e b) DBSA. ... 24
Figura 16: Micrografia eletrônica do PPy.DBSA ... 25
Figura 17: Log(condutividade elétrica) das blendas SEBS/PPy.DBSA (80/20) em função do aumento da concentração de DBSA na mistura. ... 26
Figura 18: Log( condutividade elétrica) em função da concentração de PPy.DBSA ... 27
Figura 19: Foto micrografias das blendas contendo diferentes concentrações de PPy.DBSA: Lado esquerdo sem excesso e Lado direito com excesso de DBSA. ... 28
Figura 20: Ensaio eletromecânico das blendas SEBS/PPY.DBSA com excesso de DBSA: a) 15% de PPy.DBSA, b)20% de PPy.DBSA e c) 25% de PPy.DBSA. ... 30
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
APS – Persulfato de amônio
DBSA – Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico
FTIR – Espectroscopia de absorção no Infra Vervelho
MEV-FEG – Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo PICs – Polímeros Intrinsecamente Condutores.
PPy – Polipirrol
PPy.DBSA – Polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico PS – Poliestireno
PTFE – Poli (tetra flúor etileno)
SEBS – Poli(estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) TGA – Análise Termogravimétrica.
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1 Objetivos ... 2 1.1.1 Objetivo geral ... 2 1.1.2 Objetivos específicos ... 2 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 3
2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores (PICs) ... 3
2.2 Mecanismos de Condução em Polímeros Condutores ... 4
2.3 Estrutura e Propriedades do Polipirrol (PPy) ... 6
2.4 Misturas de Polímeros isolantes com PICs ... 7
2.5 Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) ... 9
2.6. Sensores mecânicos baseados em polímeros condutores ... 9
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 12
3.1 Reagentes e solventes ... 12
3.2 Equipamentos ... 12
3.3 Síntese do Polipirrol ... 12
3.4 Preparação das Blendas SEBS/PPy.DBSA ... 14
4 CARACTERIZAÇÃO ... 15
4.1 Polipirrol ... 15
4.1.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) ... 15
4.1.2 Análise Termogravimétrica (ATG) ... 15
4.1.3 Condutividade Elétrica ... 15
4.2 Blendas SEBS/PPy.DBSA ... 16
4.2.1 Microscopia Óptica e Eletrônica de Varredura ... 16
4.2.2 Condutividade Elétrica ... 17
4.2.3 Ensaio Eletromecânico ... 17
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 20
5.1 Estudo da Variação do agente oxidante na síntese de PPy.DBSA ... 20
5.2 Caracterização do Polipirrol ... 22
5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA ... 25
6 CONCLUSÕES ... 31
6.1 Sugestões para trabalhos futuros ... 32
REFERÊNCIAS ... 33
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1 INTRODUÇÃO
O Polipirrol (PPy), polímero intrinsecamente condutor (PIC), tem despertado interesse científico e tecnológico devido à sua ampla faixa de propriedades elétricas, eletroquímicas e magnéticas, associado à estabilidade química em condições ambientais e facilidade de síntese. Entretanto, o uso deste material em larga escala industrial é limitado devido sua baixa resistência mecânica e dificuldade de processamento.
Existem algumas alternativas para contornar esta limitação, uma delas consiste em utilizar ácido funcionalizado como, por exemplo, o ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA), que confere ao polímero condutor maior estabilidade térmica e solubilidade em solventes orgânicos. O polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) pode ser obtido diretamente a partir da polimerização oxidativa do pirrol na presença DBSA. O PPy.DBSA obtido pode ser disperso em diversos solventes como clorofórmio, tolueno, xileno e tetrahidrofurano.
A preparação de misturas físicas entre polipirrol e polímero isolante é outra solução encontrada para associar as propriedades mecânicas e processabilidade dos polímeros isolantes com as propriedades elétricas, óticas e magnéticas do polipirrol. Estas misturas são constituídas por uma matriz de polímero isolante e uma fase dispersa do polímero condutor, e podem ser utilizadas em diversas aplicações tecnológicas, tais como para dissipação de cargas eletrostáticas, blindagem eletromagnética, tintas contra a corrosão, dispositivos eletrônicos e sensores mecânicos, entre outras.
A obtenção de misturas entre elastômeros e polímeros condutores tem atraído a atenção de pesquisadores para o desenvolvimento de sensores mecânicos. Estes dispositivos efetuam dinamicamente a transdução de uma força de compressão em sinal elétrico que será armazenado em um equipamento de monitoramento, podendo ser utilizados em sensores de toque, palmilhas eletrônicas, robótica e na indústria automobilística.
A utilização de elastômeros termoplásticos como matriz é uma boa alternativa para produção de mistura polimérica condutora de eletricidade, com excelente deformação elástica semelhante a uma borracha vulcanizada, sem a necessidade do uso de agentes de vulcanização e facilmente processável. O poli(estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) é um elastômero termoplástico e a mistura física deste polímero com o PPy.DBSA pode resultar em um material com deformação elástica de
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uma borracha, baixo módulo de elasticidade e capacidade de conduzir corrente elétrica, propriedades as quais podem viabilizar o uso em sensores mecânicos.
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo geral
Preparar e caracterizar misturas de poli (estireno-etileno-ran-butileno-estireno) (SEBS) e polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) para utilização em sensores mecânicos.
1.1.2 Objetivos específicos
Estudar a influência das condições de síntese no rendimento e condutividade elétrica do PPy.DBSA.
Especificar a composição da mistura entre SEBS/PPy.DBSA capaz de conduzir corrente elétrica e faixa ideal de tensão de compressão aplicada para utilização em sensor mecânico.
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores (PICs)
O desenvolvimento da classe de materiais poliméricos teve grande avanço nas últimas décadas. Entre as tendências evolutivas encontram-se as resinas desenvolvidas com base na nanotecnologia, os plásticos biodegradáveis e os chamados “plásticos inteligentes”, que possuem características específicas, respondendo a determinados estímulos.
Os polímeros condutores (também chamados de polímeros conjugados ou eletroativos) pertencem à classe de polímeros inteligentes e podem ser oxidados ou reduzidos de maneira reversível, através de processos químicos ou eletroquímicos. Estes polímeros apresentam propriedades óticas, elétricas e magnéticas semelhantes aos metais e semicondutores inorgânicos associado com baixo peso, flexibilidade e versatilidade dos polímeros [1]. São constituídos de um sistema de ligações π conjugadas com ligações simples e duplas alternadas na cadeia polimérica, os quais podem fazer parte de uma cadeia alifática, como o poliacetileno, ou aromática, como o poli(p-fenileno), ou de um anel heterocíclico, como o polipirrol, politiofeno ou a polianilina [2]. A figura 1 mostra as estruturas dos principais PICs.
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Os PICs têm sido extensivamente estudados com o objetivo de combinar as propriedades intrínsecas de materiais poliméricos com a capacidade de conduzir corrente elétrica. A pesquisa sobre polímeros condutores se iniciou por acaso em 1976, quando um estudante do Instituto de Tecnologia de Tóquio durante uma síntese de poliacetileno, utilizou uma quantidade de catalisador mil vezes maior que o necessário e obteve um filme prateado, semelhante a uma folha de alumínio [3]. No ano seguinte, Shirakawa, MacDiarmid e Heeger, constataram que ao dopar este filme com iodo, ele tornava-se uma folha metálica dourada com aumento da condutividade elétrica [3]. A partir desta descoberta, as pesquisas acerca dos polímeros capazes de conduzirem eletricidade se intensificaram, tal que em 2000 o trio Heeger, MacDiarmid e Shirakawa receberam o Prêmio Nobel de Química por seus resultados.
Ainda que o poliacetileno tenha sido o primeiro condutor sintetizado, o polipirrol, a polianilina e o politiofeno estão entre os polímeros mais estudados atualmente, por possuírem maior estabilidade térmica a temperatura ambiente [4].
2.2 Mecanismos de Condução em Polímeros Condutores
A condutividade elétrica dos polímeros foi inicialmente explicada com base no modelo de bandas semelhante aos condutores inorgânicos, cuja sobreposição dos orbitais atômicos forma as bandas de energia. Os níveis eletrônicos ocupados de maior e menor energia constituem, respectivamente, as bandas de valência e condução. Estas bandas são separadas por uma faixa de energia proibida chamada de band-gap e sua largura determina as propriedades elétricas intrínsecas do material.
Entretanto, para os polímeros, a transferência de carga resulta em alterações na distribuição eletrônica do próprio material, ocasionando estados eletrônicos localizados na zona proibida [5]. Desta forma, os transportadores de cargas responsáveis pela condutividade elétrica dos polímeros condutores são os chamados polarons e bipolarons [5].
Os PICs são formados por cadeias contendo duplas ligações conjugadas e seus elétrons π podem ser facilmente removidos ou adicionados para formar um íon [3]. A oxidação/redução da cadeia polimérica é realizada a partir do uso de agentes oxidantes ou redutores, também chamados de dopantes, em analogia com a dopagem dos
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semicondutores inorgânicos, mas em quantidades muito maiores, uma vez que a massa do agente dopante pode chegar a até 50% da massa total do material [3].
Quando ocorre a oxidação parcial da cadeia polimérica, forma-se um polaron (cátion radical com carga unitária e spin = ½), que pode ser interpretada como a redistribuição dos elétrons π, que polariza a cadeia polimérica apenas localmente, produzindo uma modificação de curto alcance na distribuição espacial dos átomos [5]. Quando um segundo elétron é removido da cadeia, é criado mais um polaron, no caso deste elétron ser removido da cadeia polimérica ou ocorre a formação de um bipolaron, quando este é retirado do estado polaron já existente [3]. Um bipolaron é definido como um dicátion com spin = 0, associado a uma forte distorção do retículo. A figura 2 mostra a estrutura eletrônica do polipirrol, com a formação de um polaron e um bipolaron.
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2.3 Estrutura e Propriedades do Polipirrol (PPy)
O polipirrol é um polímero condutor que se destaca por sua alta estabilidade térmica, baixa toxidade e facilidade de síntese por meios químicos e eletroquímicos. O monômero pirrol é um composto heterocíclico que possui elétrons π deslocalisados no anel.
A capacidade de condução de corrente elétrica se deve à presença de eletros π das insaturações conjugadas das cadeias hidrocarbônicas. Estes elétrons podem ser facilmente removidos ou adicionados através de reações de óxido-redução reversíveis, passando de isolante a condutor sem a destruição das ligações necessárias à estabilidade da macromolécula [7].
O polipirrol apresenta a vantagem de poder ser obtido em vários solventes orgânicos, em meio aquoso e também pode ser formado em solução pelo uso de um oxidante químico, a partir da polimerização química, ou por oxidação em um substrato condutor, a partir da polimerização eletroquímica ou eletropolimerização [7][8].
A síntese eletroquímica oferece algumas vantagens em relação à síntese química de polímeros condutores, tais como, incorporação homogênea do agente dopante no polímero em crescimento, obtenção direta do polímero na forma de filmes e maior controle nos parâmetros de polimerização (densidade de corrente e tensão), no entanto, este processo é limitado à produção em escala de laboratório. Por outro lado, a polimerização química tem a grande vantagem de produzir polímeros condutores em escala industrial e em alguns casos podem-se obter polímeros de alta massa molar e com maior facilidade de processamento. Para polímeros condutores, em particular, a condutividade elétrica e a resistência mecânica aumentam significativamente com o aumento da massa molar.
Dependendo das condições de síntese a condutividade elétrica do PPy pode atingir valores de até 10 S.cm-1. Entretanto, existem algumas limitações para o uso comercial deste material, como por exemplo, dificuldade de processamento por fusão, insolubilidade na maioria dos solventes orgânicos e baixa resistência mecânica. Isto geralmente ocorre, porque o transporte de elétrons ao longo da cadeia polimérica decorrente da excitação eletrônica do sistema conjugado confere uma maior rigidez à cadeia e baixa solubilidade [1]. Vários estudos têm sido feitos com o objetivo de melhorar o processamento por fusão, estabilidade térmica e solubilidade dos polímeros
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condutores. Dentre estes métodos destacam-se o uso de ácido sulfônico funcionalizado, como ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) [9].
A síntese química do polipirrol pode ser conduzida diretamente a partir da polimerização oxidativa do pirrol na presença do ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) que atua como agente dopante e surfactante. Nesta técnica, o DBSA e o pirrol são misturados em água ou em solvente fracamente polar na presença de pequena quantidade de água. O agente oxidante é então adicionado lentamente e após um determinado período ocorre a formação de uma dispersão aquosa de PPy.DBSA. A dispersão pode ser desestabilizada com a adição de um não-solvente, e o polímero precipitado é filtrado, lavado e depois seco em dessecador a vácuo. O PPy.DBSA obtido pode ser disperso em diversos solvente como clorofórmio, tolueno, xileno e tetrahidrofurano [10].
A figura 3 apresenta um esquema simplificado da polimerização do pirrol e mostra a presença de um contraíon (A-) para o balanço de carga do polímero formado.
Figura 3: Esquema simplificado da polimerização do pirrol [7]
O polipirrol tem sido largamente estudado para a imobilização de enzimas, anticorpos e ácidos nucléicos, na preparação de biossensores para detecção de substâncias como glicose e colesterol e na liberação controlada de drogas, como anti-estáticos, sensores de gases, blindagem eletromagnética, baterias poliméricas recarregáveis, como aditivo na formulação de tintas, aumentando a proteção contra corrosão e em sensores mecânicos [7][8].
2.4 Misturas de Polímeros isolantes com PICs
Um grande esforço tem sido feito para melhorar as propriedades mecânicas e processabilidade de polímeros condutores. Uma técnica bastante utilizada para este fim é o desenvolvimento de misturas físicas entre polímeros isolante e condutor, também referenciadas como blendas poliméricas condutoras de eletricidade. Estas misturas possibilitam a combinação das propriedades mecânicas e excelente processabilidade dos
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polímeros isolantes com as propriedades elétricas óticas e magnéticas dos polímeros condutores.
A incorporação de polipirrol em matrizes poliméricas com polímeros isolantes, tem como objetivo principal o desenvolvimento de misturas condutoras, contendo a menor proporção possível do polímero condutor para preservar as propriedades mecânicas do polímero isolante, minimizar problemas de processamento e diminuir custos.
A concentração crítica de polipirrol em misturas com polímeros isolantes é conhecida como limiar de percolação, que indica a mudança de condutividade com o aumento da concentração do aditivo condutor. No limiar de percolação há uma mudança morfológica da mistura e, acima deste valor, ocorre a coalescência da fase dispersa, formando-se uma rede condutora que facilita a condutividade elétrica. A figura 4 mostra um gráfico de percolação, onde é possível observar através da curva de condutividade em função da concentração do aditivo condutor, o polímero disperso de forma aleatória na matriz, (Região 1) e formando os caminhos responsáveis pela condução elétrica (Região 2).
Figura 4: Curva do comportamento da condutividade em misturas polímero condutor e matriz isolante [11].
O limiar de percolação depende, fundamentalmente, da concentração do aditivo, da viscosidade do meio e da natureza da matriz polimérica e seu valor deve ser o menor possível, de forma a reduzir custos e manter as propriedades mecânicas da matriz.
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2.5 Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS)
O poli(estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) é um elastômero termoplástico que possui um comportamento semelhante ao das borrachas termofixas. É classificado como um copolímero tribloco composto por uma fase rígida de poliestireno (PS) imiscível na matriz flexível de poli(etileno-ran-butileno). A fase de PS atua como ligação cruzada, restringindo a movimentação molecular da fase de poli(etileno-ran-butileno) o que confere ao material retorno elástico [12]. A figura 5 apresenta a unidade de repetição do SEBS. Normalmente, a proporção da fase de poli(etileno-ran-butileno) e PS no SEBS é de 70/30.
Figura 5: Representação da estrutura do SEBS [12]
A utilização do SEBS como matriz em misturas com polímeros condutores é interessante devido a sua facilidade de processamento (moldagem por injeção, compressão, calandragem e extrusão), sendo também solúvel em solventes orgânicos comuns ao PPy.DBSA. As propriedades da mistura podem ser melhoradas através da utilização de um agente compatibilizante tais como, ácidos funcionalizados, copolímeros em blocos ou polímeros enxertados com grupos sulfônicos. Estes materiais tem como função aumentar a adesão interfacial entre as fases presentes gerando maior dispersão e distribuição das partículas de PPy na matriz de SEBS.
2.6. Sensores mecânicos baseados em polímeros condutores
Os sensores mecânicos são dispositivos que detectam força, deformação e aceleração, sendo geralmente constituídos por polímeros. O princípio de funcionamento de sensores mecânicos constituídos por misturas entre polímero isolante e aditivo condutor é baseado na teoria de percolação. Em um estado não deformado, a mistura apresenta uma morfologia que é constituída por partículas de polímero condutor dispersa em uma matriz de elastômero e sua condutividade elétrica é a do meio isolante.
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A aplicação de uma força de compressão induz a deformação elástica da matriz e diminui a distância entre as partículas do aditivo condutor, até que estas entrem em contato formando caminhos condutores, como ilustrado na figura 6. Este processo é acompanhado por um aumento da deformação elástica e condutividade elétrica da mistura. Este processo é reversível, ou seja, após a retirada da força de compressão a mistura retorna às suas dimensões e condutividade elétrica no estado não deformado.
Figura 6: Formação de caminhos condutores, matriz isolante carregada com partículas condutoras sob ação de pressão [13].
Usando este princípio as misturas de elastômeros com polímeros condutores podem ser utilizadas em robótica, na indústria automobilística, sensores de toque e palmilha eletrônica. A Bridgestone (tradicional fabricante de pneus para veículos) desenvolveu um sensor para esteiras transportadoras que informa se as esteiras contêm recipientes com peso adequado, dispensando a inspeção visual. A figura 7 ilustra esquema do dispositivo eletromecânico montado em uma esteira transportadora e uma palmilha eletrônica, desenvolvida por um estudante de graduação do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), Erez Lieberman.
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(a) (b)
Figura 7: Esquema de dispositivo eletromecânico: a) desenvolvido e comercializado pela Bridgestone em uma esteira transportadora [14] e b) palmilha eletrônica desenvolvido por Erez Lieberman [15].
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Reagentes e solventes
Acetona – Nuclear P.A.;
Ácido dodecil benzeno sulfônico – SOLQUIM Com. e Representação de produtos químicos LTDA;
Água destilada;
Copolímero SEBS (30% de estireno) – Kraton (G – 1652 M) Persulfato de Amônio – Nuclear P.A.;
Pirrol 98% – SIGMA ALDRICH Tolueno – Nuclear P.A.
3.2 Equipamentos
Agitador Mecânico
Balança – BEL Mark 1300 classe II; Balança – Bioprecisa FA2104N;
Banho de Ultra-som 40 kHz – Ultra Cleaner 1400A Bomba de Vácuo – Dosvac DVR 140;
Célula de carga 30 kN – Mod. CT-15000 capacidade 30 kN
Eletrômetro e suporte para teste de resistividade Keithley Instruments - Mods. 6517A e 8009, respectivamente;
Estufa – DeLeo Equipamentos para laboratório; Fonte de Corrente Instruments - Mod. 6220 Microscópio Óptico Leica DM LM.
Peneira 100 Mesh – 150 μm
Prensa Hidráulica Marconi – capacidade 15 toneladas
3.3 Síntese do Polipirrol
Encontram-se na literatura diversas rotas de síntese de PPy, entre elas, a polimerização em emulsão com razão APS/Py igual a 0,2 é a mais utilizada, devido à redução de etapas na síntese bem como a obtenção de um material semicondutor [9][16]. Esta síntese consiste em polimerizar pirrol na presença do DBSA que atua como agente
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protonante e emulsificante e um iniciador, neste caso o persulfato de amônio (APS). As quantidades de DBSA, APS e pirrol são apresentadas no quadro 1.
Com o intuito de verificar a influência da quantidade de iniciador adicionado à reação no rendimento e condutividade elétrica do PPy.DBSA, a polimerização do pirrol foi realizada por seis rotas distintas, de acordo com o seguinte procedimento: 50 ml de água destilada, DBSA e pirrol previamente destilado foram adicionados em um balão de 250 ml e misturados por 10 minutos em agitador mecânico. Após esse tempo, uma mistura de APS diluído em 10 ml de água destilada foi gotejada lentamente [9]. A figura 8 ilustra um esquema representativo do sistema utilizado para a polimerização do pirrol em água na presença de DBSA. A reação completa demora cerca de 24 h e a mistura deve ser mantida sob agitação mecânica e em banho de gelo durante todo o tempo.
.
Método I e II: água ou tolueno, ADBS e Anilina.
Método III: Tolueno, ADBS e Anilina.
Figura 8: Esquema da polimerização do pirrol
Quadro 1: Rotas sintéticas utilizadas para a síntese do polipirrol:
MÉTODO Água
destilada [ml] DBSA [g] APS [g] Pirrol [g]
Razão molar APS/Py I 60 4,80 1,64 2,0 0,24 II 60 4,80 1,37 2,0 0,20 III 60 4,80 1,23 2,0 0,18 IV 60 4,80 1,02 2,0 0,15 V 60 4,80 0,82 2,0 0,12 VI 60 4,80 0,41 2,0 0,06
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Completado o tempo de reação, a mistura foi precipitada em acetona, filtrada e armazenada à vácuo em dessecador, até que esteja totalmente seca. O produto final, na forma de um pó negro, foi moído e peneirado antes de sua utilização.
3.4 Preparação das Blendas SEBS/PPy.DBSA
As blendas de polipirrol foram obtidas através da solubilização do complexo PPy.DBSA (com excesso de DBSA (50/50 m/m) e sem excesso) e SEBS em tolueno. Para tanto, manteve-se uma massa constante de 3 g variando-se a quantidade de polipirrol para a obtenção de filmes com concentrações de 5, 10, 15, 20 e 25 % em massa de PPy.DBSA. Adicionou-se a esta mistura 30 ml de tolueno e a solução permaneceu aquecida e sob agitação no banho de ultra-som por 2 horas. Os filmes foram obtidos vertendo-se a solução em uma placa de vidro, seguido pela evaporação do solvente.
O mesmo procedimento foi utilizado para confeccionar blendas com PPy.DBSA sem excesso, mas adicionando certa quantidade de DBSA que atuou como agente compatibilizante melhorando a dispersão do polímero condutor na matriz de SEBS. Desta maneira, a blenda de SEBS/PPy.DBSA com razão mássica de 90/5 m/m, contém 90 % de SEBS, 5 % de PPy.DBSA e 5 % em massa de DBSA.
15
4 CARACTERIZAÇÃO
4.1 Polipirrol
4.1.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento Perkin Elmer, modelo 16 PC, com resolução de 4 cm-1, na região entre 4000 e
400 cm-1. As amostras do PPy.DBSA foram analisadas sob forma de pó, prensados com
brometo de potássio (KBr).
4.1.2 Análise Termogravimétrica (ATG)
A análise termogravimétrica é um processo contínuo que envolve a medida de variação de massa de uma amostra em função da temperatura, sendo bastante utilizada para o estudo da estabilidade térmica de materiais poliméricos.
A ATG das amostras de PPy foi realizada em um equipamento TGA50 da Shimadzu, com taxa de aquecimento de 10 °C/min, em atmosfera inerte (nitrogênio). A faixa de temperatura empregada variou de 50 a 900 °C.
4.1.3 Condutividade Elétrica
A condutividade superficial das amostras do polipirrol dopado com DBSA foi medida através do método padrão 4 pontas. Para isto, uma pequena quantidade de polipirrol foi prensada, formando pastilhas com aproximadamente 1 cm de diâmetro. Neste método, as sondas que monitoram a corrente e a tensão são contatos pontuais, montados em um suporte especial com as pontas da sonda dispostas em linha, a uma distância equivalente umas das outras, conforme ilustrado na figura 9.
16
Figura 9: Arranjo para medidas de condutividade elétrica pelo método padrão quatro pontas, sendo que “s” representa a distância conhecida entre as pontas [17].
As pontas externas foram conectadas a uma fonte de corrente contínua que por sua vez foi ligada em série com um multímetro que mede a corrente (i) entre as pontas. Nas pontas internas foi conectado um voltímetro que monitora a diferença de potencial elétrico (V) entre as mesmas.
Para cada amostra foram realizadas 9 medidas, três pontos para uma mesma corrente, garantindo assim o comportamento ôhmico do material, sendo os valores de condutividade expressos em termos de valor médio e desvio padrão.
A condutividade elétrica das amostras foi calculada a partir de dados experimentais de corrente elétrica e potencial conforme a equação 1.
1ln2 d V I (1)Sendo: σ = condutividade elétrica, S/cm;
I = corrente elétrica, A; d = espessura da amostra, cm; V = tensão elétrica, V.
4.2 Blendas SEBS/PPy.DBSA
4.2.1 Microscopia Óptica e Eletrônica de Varredura
Para a realização da análise microscópica uma pequena porção da mistura foi espalhada em lâmina de vidro para a evaporação do solvente. A morfologia das misturas foi observada em microscópio óptico de luz transmitida Leica modelo DM LM,
17
acoplado a uma câmera digital, do Cimject – Laboratório de Projeto e Fabricação de Componentes de Plástico Injetados do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Santa Catarina.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (field emission gun scanning electron microscopy) (MEV-FEG) foram efetuadas no microscópio eletrônico de varredura de alta resolução, JEOL JSM-670F, com canhão de emissão de elétrons por efeito de campo (MEV-FEG). O pó de PPy.DBSA foi depositado no porta amostras a temperatura ambiente, recobertas com ouro e sua superfície foi analisada.
4.2.2 Condutividade Elétrica
A condutividade volumétrica das blendas foi medida através do padrão método padrão dois pontos (DP). Os equipamentos utilizados foram um eletrômetro e um suporte para teste de resistividade da Keithley Instruments, modelos 6517A e 8009 respectivamente. Para cada amostra foram realizadas 3 medidas em cada lado e os resultados apresentados correspondem a média dos valores encontrados.
4.2.3 Ensaio Eletromecânico
O ensaio eletromecânico foi realizado com o objetivo de verificar a variação da condutividade elétrica da blenda polimérica, em função da tensão de compressão aplicada. Para a realização destes ensaios foi necessário montar um procedimento experimental para adquirir simultaneamente os dados de força de compressão, corrente elétrica aplicada e tensão elétrica medida. Dessa maneira, para as medidas de compressão e condutividade elétrica padrão duas pontas foi utilizado um molde que possui um cilindro externo de poli (tetra flúor etileno) (PTFE) e dois pistões de aço com diâmetros de 0,9 cm, conforme ilustrado na figura 10.
18
Figura 10:Molde confeccionado para medidas de compressão e condutividade elétrica padrão duas pontas [11].
Os equipamentos utilizados para o ensaio eletromecânico foram: molde cilíndrico prensa hidráulica Marconi com célula de carga MK Instrumentos para medida da força aplicada, eletrômetro e fonte de corrente, conforme ilustrado na figura 11.
O procedimento experimental utilizado para realização deste ensaio consistiu em: i) cortar amostras das blendas com diâmetros de aproximadamente 0,8 cm e acomodá-la entre os pistões superior e inferior; ii) o molde foi ajustado entre a placa fixa e móvel da prensa hidráulica; iii) conectaram-se ao molde dois cabos coaxiais os quais foram ligados à fonte de corrente Keithley modelo 224 e ao Eletrômetro Keithley Mod 6517.
Figura 11: Esquema do procedimento experimental utilizado para determinação da “sensibilidade” à compressão das blendas de SEBS/PPy.DBSA [11].
19
Após a montagem do procedimento experimental, aplicou-se uma corrente elétrica na amostra e foi medida a tensão elétrica. Este procedimento foi repetido várias vezes para verificar qual a corrente adequada que seria utilizada no experimento e para avaliar se os valores de tensão elétrica medidos eram reprodutíveis.
Estabelecidos todos os parâmetros adequados para a realização do ensaio eletromecânico, foram aplicadas diferentes forças de compressão e anotados os valores de tensão medidas no Eletrômetro. Torna-se importante destacar que a corrente utilizada foi constante durante todo o experimento e que as medidas de tensão elétrica estavam relacionadas exclusivamente com a variação de força aplicada.
Os cálculos da condutividade elétrica volumétrica e tensão de compressão foram feitos a partir das equações 2 e 3 [17].
t c c
A
F
(2)Sendo: c – é a tensão de compressão em Pa.
Fc é a força de compressão medida pela célula de carga (N);
Ac – área da secção transversal da amostra (m2).
I
V
w
d
4
2 (3)Sendo: – é a resistividade da amostra (.cm);
d- diâmetro interno do eletrodo (cilindro) (cm); w – espessura da amostra (cm);
I – Corrente aplicada (A); V – Voltagem medida (V).
Todas as amostras utilizadas nos ensaios eletromecânicos apresentavam espessuras entre 0,025 a 0,040 cm.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Estudo da Variação do agente oxidante na síntese de PPy.DBSA
Na literatura são relatadas diversas rotas sintéticas para a obtenção do polipirrol, entre elas, a polimerização oxidativa do pirrol (Py) na presença do DBSA tem sido extensivamente utilizada, uma vez que a partir desta técnica é possível obter um polímero condutor solúvel em solventes orgânicos com valor máximo de condutividade elétrica de 10 S.cm-1 [9].
Um dos agentes oxidantes mais usados para iniciar a reação de polimerização do pirrol é o persulfato de amônio (APS). A variação da razão molar de APS/Py pode influenciar o rendimento da reação e a condutividade elétrica do material obtido. Baseado nestas considerações foi realizado um estudo para avaliar o efeito desta razão de maneira a obter maior rendimento e condutividade elétrica próxima aos valores encontrados na literatura.
A tabela 1 e a figura 12 apresentam os resultados de rendimento da reação e condutividade elétrica do PPy.DBSA em função do aumento da razão molar de APS/PPy.
Síntese de Py APS/Py Rendimento (%) Condutividade (S.cm-1)
I 0,24 40,59 ± 0,13 0,168 ± 0,001 II 0,20 22,62 ± 0,21 0,022 ± 0,002 III 0,18 24,95 ± 0,26 0,781 ± 0,015 IV 0,15 25,83 ± 0,12 0,555 ± 0,002 V 0,12 23,76 ± 0,15 0,003 ± 0,001 VII 0,06 8,28 ± 0,05 *
Tabela 1: Condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação em função do aumento da razão molar de APS/Py.
* Para a razões APS/Py inferiores à 0,075, o polipirrol não precipita na forma de pó [9].
Pode-se observar a partir da tabela 1 e figura 12 que a variação da razão molar de APS/PPy exerce influência significativa na condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação. Nota-se que o rendimento para a razão molar de 0,06 é significativamente menor do que as reações com maiores razões de APS/PPy. Este fato ocorre, porque o aumento da concentração de iniciador proporciona maiores quantidades de cadeias propagantes, contribuindo para maior rendimento da reação [9].
21
É importante destacar que este efeito não é significativo para razões de 0,12 a 0,20; entretanto, para esta mesma faixa ocorre a variação da condutividade elétrica do material.
Figura 12: Rendimento e condutividade em função da quantidade de APS
A condutividade elétrica do PPy.DBSA torna-se maior com o aumento da concentração molar de iniciador e atinge um máximo para a razão de 0,18 (síntese 3); provavelmente devido ao aumento do grau de oxidação do polímero, gerando maior número de transportadores de carga (polarons e/ou bipolarons).
Segundo Matveeva [18] a condutividade elétrica em polímeros condutores é governada pela quantidade e mobilidade “saltos” de portadores de carga, podendo ocorrer a partir de: (A) transporte intramolecular que é mais significativo; (B) intermolecular e (C) contato entre as partículas, conforme ilustrado na figura 13. Geralmente, à medida que a massa molar de um polímero condutor aumenta sua condutividade elétrica também aumentará, pois o transporte intramolecular dos polarons e bipolarons será maior. Este aumento é acentuado para uma determinada faixa, aproximando-se a um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico.
Observa-se na figura 12 que acima da razão de APS/Py igual a 0,18 ocorre a diminuição da condutividade elétrica do PPy.DBSA. Isto ocorre porque o aumento da
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concentração de iniciador induzirá em maior quantidade de moléculas (maior rendimento) com menor massa molar e a razão 0,24 (síntese 1) possivelmente possui menor massa molar, apresentando menor condutividade elétrica do que a para a razão 0,18 (síntese 3).
Figura 13: Transporte dos carregadores de carga: A) intramolecular, B) intermolecular e C) entre as partículas [18].
É importante destacar que os resultados obtidos neste estudo diferem aos encontrados por Lee e colaboradores [9]. Segundo estes autores, o valor da condutividade elétrica do PPy.DBSA obtido a partir da síntese do Py na presença de DBSA e APS atinge um máximo para a razão molar de APS/Py em 0,2 (síntese 2).
5.2 Caracterização do Polipirrol
A figura 14 apresenta o espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do PPy.DBSA. As bandas em 2956 e 2924 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico do grupo C-H(CH3) e C-H(CH2) do DBSA. A presença de uma
banda larga e intensa em 3445 cm-1 está associada ao estiramento do grupo N-H.
As bandas em 1600 a 1400 cm-1 são atribuídas ao estiramento dos grupos C=C e C=N, respectivamente. Nota-se também a presença de uma banda fraca em 1554 cm-1 e outra centrada em 1457 cm-1 que estão relacionadas ao estiramento dos grupos C=C e C=N, respectivamente. Na região de 897 cm-1 é encontrada uma banda intensa referente à deformação angular fora do plano de C-H do anel aromático [9][19].
23
Figura 14: Espectros de absorção no infravermelho do PPy.DBSA.
As curvas da análise termogravimétrica e de sua derivada (DTGA) do PPy.DBSA e DBSA estão apresentadas na figura 15. O PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica em até 150 oC e cinco estágios de perda de massa, ao contrário do DBSA, que apresenta apenas dois estágios de perda de massa na faixa de 230 a 350 oC.
A partir do termograma de DTGA do PPy.DBSA, figura 15 (curva a), observa-se em 74 oC perda de massa máxima (1,4 %) referente a eliminação de água. Na faixa de 150 a 280 oC observam-se dois estágios de degradação que podem estar relacionados à decomposição térmica de oligômeros de pirrol e da estrutura do DBSA livre, correspondendo um total de perda de massa de 10%. O quarto estágio, inicia-se em 282
o
C devido a degradação térmica da estrutura do PPy.DBSA com perda de massa total de 26,5 %. A partir de 440 oC observa-se outra perda de massa de 22,1%, indicando a degradação da cadeia principal do PPy, com resíduo final de 40% em 900 oC. A percentagem final do resíduo pode estar relacionada ao polipirrol reticulado. A degradação térmica do DBSA ocorre em torno de 230 ºC a 350 ºC (curva b).
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Figura 15: Termograma de (TGA) de percentual de Massa e derivada de massa (DTG) do: a) polipirrol e b) DBSA.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (MEV-FEG), observadas na figura 16, revelam que o pó de PPy.DBSA com excesso de DBSA é constituído por aglomerados com diferentes formas e tamanhos. A presença destes aglomerados dificultou a visualização das partículas de PPy.DBSA para a determinação do tamanho médio de partícula.
25
Figura 16: Micrografia eletrônica do PPy.DBSA
5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA
O DBSA exerce um papel importante na reação do PPy, uma vez que este ácido atua como agente surfactante, conferindo estabilidade da dispersão aquosa; e como agente dopante, garantindo condutividade elétrica adequada. Além disso, o DBSA melhora a estabilidade térmica do PPy e induz solubilização em solventes orgânicos. Desta maneira, realizou-se um estudo avaliando o efeito da incorporação de excesso de DBSA em função da condutividade elétrica das misturas físicas de SEBS/PPy.DBSA. Estas blendas foram obtidas através da solubilização de uma quantidade fixa de SEBS e
26
PPy.DBSA contendo quantidades pré-determinadas de excesso de DBSA em tolueno. Os filmes foram obtidos a partir da técnica descrita no item 3.4.
Conforme pode ser observado na figura 17, a condutividade elétrica de SEBS/PPy.DBSA, contendo uma razão mássica de 80/20 (m/m), aumenta à medida que é adicionado mais DBSA na mistura. A blenda com razão DBSA/PPy.DBSA igual a 1 apresentou condutividade elétrica maior (sete ordens de grandeza) do que a mistura sem excesso de DBSA. Este fato sugere que o DBSA também atua como agente compatibilizante, aumentando a dispersão do aditivo condutor na matriz do polímero isolante. Baseado nestes resultados todas as blendas de SEBS/PPy.DBSA obtidas neste trabalho possuem razão de DBSA/PPy.DBSA igual a 1.
Figura 17: Log(condutividade elétrica) das blendas SEBS/PPy.DBSA (80/20) em função do aumento da
concentração de DBSA na mistura.
A figura 18 ilustra a dependência da condutividade elétrica em função da concentração de PPy.DBSA com excesso de DBSA. A mistura de SEBS/PPy.DBSA apresenta um comportamento similar ao previsto pela Teoria de Percolação, sendo que o limiar de percolação para as blendas contendo PPy.DBSA com e sem excesso de DBSA é de aproximadamente 10% e 7,5% em massa de aditivo condutor, respectivamente.
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Figura 18: Log( condutividade elétrica) em função da concentração de PPy.DBSA
As micrografias óticas de luz transmitidas das blendas, conforme ilustradas na figura 19, mostram a distribuição do PPy.DBSA (coloração preta) na matriz de SEBS (coloração branca). Pode-se observar, para as blendas de SEBS/PPy.DBSA sem excesso de DBSA, a presença de aglomerados de PPy.DBSA dispersos na matriz isolante. A separação de fase evidenciada nas figuras 19 a, c, e, g mostra que as partículas do polímero condutor não estão interconectadas, dificultando o transporte dos carregadores de carga (baixa condutividade elétrica).
Entretanto, para as figuras 19 b, d, f e g observam-se que as partículas de polipirrol estão mais dispersas e interconectadas, sendo possível visualizar os caminhos condutores na matriz isolante.
As morfologias apresentadas na figura 19 estão de acordo com os valores de condutividade elétrica medidos para as amostras, isto é, blendas com excesso de DBSA possuem maiores valores de condutividade do que as blendas sem excesso de DBSA.
28
Figura 19: Foto micrografias das blendas contendo diferentes concentrações de PPy.DBSA. Aumento
29 A “sensibilidade” a pressão das blendas de SEBS/PPy.DBSA com diferentes composições foi avaliada a partir dos ensaios eletromecânicos. As misturas com concentrações inferiores a 10% em massa de PPy.DBSA apresentaram dificuldades para medida de condutividade elétrica em função do aumento da tensão de compressão aplicada. Desta maneira, realizaram-se ensaios eletromecânicos apenas para as blendas com concentrações superiores a esta concentração.
A condutividade relativa () foi calculada segundo a equação 4, onde o é a
condutividade elétrica inicial da blenda (sem carregamento) e f é a condutividade
elétrica para uma determinada tensão de compressão.
o o f
(
)
(4)A sensibilidade à compressão (Scomp) é definida segundo a equação 5, em que
é a condutividade relativa e C é a variação da tensão de compressão:
100
x
C
Scomp
(5)A Figura 20 ilustra as curvas de condutividade elétrica relativa em função da tensão de compressão para as blendas com excesso de DBSA. Blendas com 15 % em massa de PPy.DBSA apresentaram sensibilidade a compressão de 3,0 %, ou seja, pequena variação de condutividade elétrica com o aumento da pressão. Este fato sugere que para esta composição o aumento da tensão de compressão não é suficiente para reduzir a distância entre as partículas do polímero condutor; portanto não há mudança significativa na condutividade elétrica.
A blenda de SEBS/PPy.DBSA com 20 % em massa de PPy.DBSA apresentou mudança significativa de condutividade elétrica em função da pressão aplicada (Scomp = 54%). A aplicação da tensão de compressão entre 0 a 70 MPa induz a deformação elástica da matriz e as partículas de PPy.DBSA diminuem as distâncias umas entre as outras até formar novos caminhos condutores, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica de 40 vezes em relação ao valor inicial até ser atingido pressão
30
próxima a 80 MPa. Acima desse valor a condutividade da mistura permanece constante, evidenciando que existe uma tensão de compressão máxima ou crítica, na qual praticamente a maioria das partículas de PPy.DBSA estão interconectadas. Com a retirada da tensão a amostra recupera suas dimensões originais e a condutividade elétrica da blenda volta ao seu valor inicial (o).
As blendas com teores de 25 % de PPy.DBSA também apresentaram variação da condutividade elétrica com o aumento da pressão, porém sua sensibilidade a compressão foi de 31%, menor do que a apresentada para as blendas com 20% em massa de PPy.DBSA. Este resultado indica que quanto maior a quantidade de contatos entre as partículas de PPy.DBSA em um estado não deformado menor será a sensibilidade à compressão. Para esta composição a aplicação de pressão induz a formação de novos contatos, porém em menor número do que para a amostra contendo 20% em massa de PPy.DBSA que possui maior sensibilidade à compressão.
Figura 20: Ensaio eletromecânico das blendas SEBS/PPY.DBSA com excesso de DBSA: a) 15% de PPy.DBSA, b)20% de PPy.DBSA e c) 25% de PPy.DBSA.
31
6 CONCLUSÕES
A partir dos resultados obtidos neste trabalho conclui-se que é possível obter PPy.DBSA solúvel em solventes orgânicos com valor de condutividade elétrica de 0,1 a 0,8 S.cm-1. O aumento da concentração molar de APS acarretou em maiores rendimentos e condutividade elétrica do polímero condutor, atingindo um máximo para razão de 0,18. Acima deste valor, a condutividade do material reduz significativamente. A análise termogravimétrica mostrou que o PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica para temperaturas inferiores a 150 ºC.
Filmes de SEBS/PPy.DBSA semicondutores são possíveis de serem obtidos a partir da técnica de solubilização dos componentes em solvente comum. A compatibilidade entre o SEBS e PPy.DBSA pode ser melhorada com a adição de excesso de DBSA, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica da blenda em baixas concentrações de polímero condutor. As análises morfológicas evidenciaram que o DBSA atua como agente compatibilizante, aumentando a distribuição e dispersão das partículas de PPy.DBSA na matriz de SEBS. Blendas de SEBS/PPy.DBSA com excesso de compatibilizante possuem maior contato das partículas de PPy.DBSA, contribuindo para valores de condutividade elétrica superiores aos encontrados para as blendas sem excesso de DBSA.
As blendas preparadas em solução com concentração de 20% em massa de PPy.DBSA mostraram ser materiais promissores para serem utilizados em sensores mecânicos, uma vez que sua condutividade elétrica varia significativamente com a aplicação de pressão entre 0 a 80 MPa; após a retirada desta tensão sua condutividade e dimensões retornam aos valores iniciais.
32
6.1 Sugestões para trabalhos futuros
Levantamento da curva do ensaio eletromecânico para amostras SEBS/PPy.DBSA no ciclo completo (compressão e descompressão) para avaliação da histerese;
Realizar ensaio dinâmico mecânico (DMA) nas blendas para definir os módulos de elasticidade (’) e de perda (”) das mesmas;
Preparação e caracterização de compósitos SEBS/NFEC (negro de fumo extra condutor)
33
REFERÊNCIAS
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caracterização e aplicação como sensores de voláteis. 2006. 98 f. Dissertação (Mestrado em Ciência de Materiais) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2006.
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Campinas, Campinas, 2002.
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34
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GLOSSÁRIO
Aditivo – todo e qualquer material adicionado a um polímero visando uma aplicação específica.
Blenda Polimérica (ou Mistura Mecânica) – do inglês blend, é a mistura física de dois ou mais polímeros, sem reação química intencional entre os componentes. O objetivo é um material com características combinadas, de modo a conservar as vantagens de cada polímero.
Copolímero – polímero cuja cadeia principal é formada por dois meros diferentes. Elastômero – polímero que a temperatura ambiente pode ser deformado repetidamente e pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esforço, deve voltar rapidamente ao tamanho original.
Filme – termo usado para placas com espessura inferior a 0,254 mm (um milésimo de polegada).
Mero – unidade de repetição da cadeia polimérica.
Oligômero – Polímero de baixa massa molecular (normalmente menos que 10.000) Polimerização ou síntese de polímeros – conjunto de reações químicas que provocam a união de pequenas moléculas por ligação covalente, com a formação de um polímero. Polímero – material orgânico (ou inorgânico) de alta massa molecular (acima de dez mil, podendo chegar a dez milhões), cuja estrutura consiste na repetição de pequenas unidades (meros). Macromolécula formada pela união de moléculas simples, ligadas por ligação covalente.
Termoplástico – polímero com a capacidade de amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de temperatura e pressão. Novas aplicações de temperatura e pressão produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo.
Vulcanização – processo químico que se dá através da formação de ligações cruzadas entre as duas cadeias, melhorando a elasticidade e a resistência mecânica. O enxofre é o principal agente de vulcanização.
