As amostras de celulose bacteriana e vegetal (Avicel) submetidas à dissolução em sistema solvente DMAc/LiCl foram analisadas por difratômetro de Raios X a fim de comparar a cristalinidade das estruturas.
Nos gráficos de difração para a celulose vegetal o indicativo da presença de celulose cristalina do tipo I é através da ocorrência de picos em 14, 16 e 22,6o
2 (KAI; MONDAL, 1997; LANDIN et al., 1993), como pode ser observado na Figura 31 e Figura 33. Para celulose tipo II os picos se apresentam em 12 e 20o
2 (LANDIN et al., 1993).
A celulose bacteriana sem tratamento de dissolução ou derivatização está representada na Figura 31. Segundo Gurgel (2007), os picos em ângulos de
Bragg a 2 são característicos de celulose tipo I, com uma estrutura cristalina de aproximadamente 53 %.
No entanto, quando se compara a celulose bacteriana com a celulose bacteriana dissolvida (Figura 32), a estrutura cristalina tornou-se amorfa.
Figura 31. Espectro de difração de Raios X da celulose bacteriana nativa
(GOELZER, 2008).
Figura 32. Espectro de difração de Raios X da celulose bacteriana dissolvida
Os espectros de difração de Raios X do Avicel nativa e dissolvida com DMAc/LiCl, também apresentam diferenças quanto à cristalinidade da estrutura.
Na Figura 33, o Avicel nativo possui um alto índice de cristalinidade (80 %) e uma estrutura cristalina típica de celulose tipo I. Após a dissolução em DMAc/LiCl, a cristalinidade se desfez. Com isso, pode-se dizer que a deficiente acetilação do Avicel® não é em função do alto índice de cristalinidade, pois depois de reagir com o solvente, a estrutura torna-se amorfa. A alta cristalinidade não necessariamente resulta em baixa solubilidade, ou no mínimo, somente a cristalinidade não poderia explicar a dificuldade da acetilação da celulose vegetal.
Segundo Bisswas e colaboradores (2006), a celulose vegetal apresenta um grau médio de cristalinidade de 70 % e supõe-se que a reação de acetilação apenas trabalha na celulose amorfa, o que faria uma conversão teórica da celulose ao acetato de celulose em aproximadamente 30 %.
A celulose bacteriana com um índice de cristalinidade de 53 %, pode ser acetilada a uma temperatura de 150 oC , com rendimento na ordem de 43 %.
De acordo com Gurgel (2007), a celulose vegetal derivatizada produz reflexões com ângulos e Bragg típicos de celulose II, com picos em 25 e 27 º a 2 , como pode ser visto na estrutura cristalina da Figura 34. A celulose II, devido à extensa rede de ligações de hidrogênio, proporciona uma estabilidade adicional, se comparada à celulose I.
Durante a derivatização, sistema solvente penetra nas fibras de celulose e causa um rearranjo da cristalinidade das cadeias de celulose I (arranjo paralelo) para a celulose II (rearranjo antiparalelo). Essa mudança é irreversível e normalmente acompanhada de um decréscimo na cristalinidade (ASS; CIACCO; FROLLINI, 2006).
Apesar das excelentes propriedades mecânicas da estrutura cristalina da celulose, a estrutura amorfa é mais reativa e possui maior quantidade de hidroxilas disponíveis para reagir com o solvente na derivatização, enquanto que a estrutura cristalina, devido às ligações de hidrogênio estarem mais fortemente ligadas, não está disponível para reagir com o solvente.
Figura 33. Espectro de difração de Raios X da celulose vegetal (Avicel) nativa.
Figura 34. Espectro de difração de Raios X da celulose vegetal (Avicel) dissolvida em sistema solvente DMAc/LiCl.
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Kono e colaboradores (1999) sugerem os picos de difração de oligossacarídeos celulósicos para triacetatos de celulose do tipo I em 7,6; 15,9; 20,3o a 2θ. E para triacetato de celulose do tipo II 8,4; 10,4; 13,4; 16,3; 16,7; 18,6 3 23,43o a 2θ. No entanto, para triacetato de celulose com grau de polimerização maior que 3, três picos fortes (Figura 35) aparecem em 7,6; 16,1; 20,3o a 2θ. Como pode ser observado na Figura 35, o espectro de Raios X mostra a ausência de cristalinidade da celulose bacteriana após acetilação em anidrido acético. Com isso, podemos dizer que a derivatização com anidrido acético não foi a responsável pela perda da cristalinidade, sendo que na dissolução com DMAc/LiCl, a estrutura cristalina já havia se tornado amorfa.
5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500 600 I ( in te ns id ad e) 2 θ (graus) 7,63 21,5
Figura 35. Espectro de difração de Raios X da celulose bacteriana acetilada.
A derivatização da celulose está diretamente dependente da disponibilidade das hidroxilas, que estão ou não envolvida em ligações de hidrogênio que sustentam o arranjo cristalino. Uma variável não medida, mas que poderia influenciar esta disponibilidade seria a massa molar.
Contudo, a celulose bacteriana não pode ser correlacionada com a celulose vegetal (Avicel) pela incapacidade de formar derivado totalmente acetilado.
6 CONCLUSÕES
Com o desenvolvimento deste trabalho, foi possível estabelecer que o sistema solvente dimetilacetamida/cloreto de lítio foi eficiente na dissolução e acetilação de celulose bacteriana. O mesmo sistema solubiliza a celulose vegetal, mas não é propício para a reação de acetilação completa. Tal ineficiência não é resultado do estado do arranjo cristalino. Os resultados que levaram a esta conclusão seguem:
• A celulose bacteriana produzida pela bactéria Acetobacter xylinum foi completamente dissolvido na concentração de 20 % de celulose no sistema solvente DMAc/LiCl, apresentando uma solução límpida.
• O melhor resultados das variações nas condições de dissolução e acetilação foi a concentração de (1:50:12) celulose:DMAc:anidrido acético (p/v/v) dissolvida a uma temperatura de 150 oC e três horas de acetilação, obtendo um rendimento de celulose bacteriana acetilada de 43 %.
• Os derivados acetilados da celulose bacteriana foram caracterizados por espectroscopia de Infravermelho e apresentaram bandas compatíveis com o descrito pela literatura.
• Os derivados acetilados caracterizados por 1H e 13C-RMN de celulose bacteriana apresentaram sinais de deslocamento químico compatíveis com os observados na literatura para a celulose vegetal.
• Na determinação do grau de substituição (DS) por espectroscopia de 1H-RMN, a acetona-d6 apresentou os sinais dos prótons melhor definidos, porém não quantificáveis para o cálculo da integração. Já o solvente DMSO-d6
mostrou-se quantificável para análises de RMN à temperatura ambiente, enquanto que a resolução dos seus sinais foi prejudicada.
• O método de derivatização utilizado acetilou 87 % da celulose bacteriana, porém, não se mostrou eficiente para a acetilação de celulose vegetal (Avicel®), o qual apresentou espectros de Infravermelho e 1H e 13C-RMN compatíveis com celulose parcialmente acetilada e grau de substituição de aproximadamente 1,00.
• A celulose bacteriana dissolvida em DMAc/LiCl perdeu a cristalinidade, tornando-se uma estrutura amorfa, bem como a celulose vegetal (Avicel) dissolvida sob as mesmas condições. Portanto, a cristalinidade não influencia na derivatização, pois, após a dissolução, nas celuloses bacteriana e vegetal o arranjo cristalino se desfez. E assim, a celulose bacteriana produziu 87 % de DS, enquanto que a celulose vegetal produziu 16 % de DS.
• Assim, uma variável não medida, mas que pode explicar esta menor disponibilidade para a acetilação da celulose vegetal (Avicel), independente da temperatura ou degradação da molécula é a massa molar.
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