Caracterização por SQUID

Na tentativa de inferir sobre a existência de monodomínios magnéticos nos sistemas magnéticos obtidos, foram realizadas medidas de magnetização em função da temperatura. As curvas obtidas são ilustradas na Figura 42 (a) e (b).

A primeira observação que se faz é com relação ao perfil da curva ZFC-FC obtida para as diferentes amostras. Para um sistema puramente superparamagnético, como ilustrado na Figura 7 da página 13, seria esperado um comportamento reversível acima da temperatura em que as partículas aparecem desbloqueadas e, decorrente desta reversibilidade, deveríamos ter um máximo bem definido na curva ZFC referente a T do material.

Na curva ZFC da amostra Fe3O4 (Figura 42 (a)), é possível observar um máximo

em torno de 50 K, indicando que nesta temperatura o sistema começa a sentir os efeitos da temperatura. Este ponto pode ser identificado como a TB característica de

nanopartículas superparamagnéticas. Esta temperatura fica mais evidente a partir da derivada da curva apresentada como linha pontilhada na Figura 42 (a), referente a diferença entre as curvas ZFC-FC. A largura da curva ZFC caracteriza sistemas com larga distribuição de tamanho e, consequentemente de TB. Esta observação corrobora

com os dados estruturais que indicam a presença dos nanogrãos na estrutura das partículas. A TB observada é, portanto atribuída a existência de uma fração desses

nanogrãos em regime superparamagnético, sendo que podem existir nanogrãos constituídos por multidomínios magnéticos que contribuem para o alargamento da curva ZFC. Esta observação é evidenciada quando observamos a curva FC. As curvas ZFC- FC não coincidem, ou seja, com o resfriamento não observamos o aumento da magnetização como seria esperado considerando um comportamento agora paramagnético das partículas. O que se observa é um deslocamento entre as curvas causado pelo acoplamento magnético entre os nanogrãos e pela presença de multidomínios que gera uma magnetização remanente no sistema. Logo, acima da temperatura de bloqueio o que se tem é uma resposta coletiva do sistema que apresenta agora as características do agregado e não dos nanogrãos individualmente. Isto acontece porque, até 300 K, as partículas não se encontram completamente desbloqueadas, ou seja, o acoplamento existente impede que ocorra um alinhamento

coletivo das partículas na presença do campo. O mesmo comportamento do caroço magnético é observado na amostra Fe3O4@dSiO2@2mSiO2, como indicado pela

similaridade das curvas ZFC-FC (Figura 42).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 8 10 12 14 16 18 20 Fe3O4 M ( m em u) T (K) T_B = 50 K 0 50 100 150 200 250 300 8 10 12 14 16 18 M ag ne tiz aç ão ( m em u) T (K) Fe₃O₄@dSiO₂@2mSiO₂ T_B = 25 K

Figura 42. Curvas ZFC-FC para a amostra (a) Fe3O4 e (b) Fe3O4@dSiO2@2mSiO2,

com campo aplicado igual a 50 Oe.

(a)

(b) D(MZFC-MFc)/T vs. T

A TB extraída da curva da Figura 42(a) pode ser utilizada para estimar o diâmetro

dos domínios superparamagnéticos presentes, como previsto pela teoria de Stoner- Wohlfarth35_{, segundo a relação expressa na Equação 4:}

TB = (K/25kb).V (4)

onde TB = temperatura de bloqueio (K); K = constante anisotrópica da magnetita = 3·104

erg/cm3_{; K}

b = constante de Boltzmann = 1,38·10-16 erg/K e V = (4/3)πr3.

Substituindo-se na Equação 4 os dados obtidos das curvas da Figura 42(a), o diâmetro estimado do domínio magnético encontrado para as nanoestruturas do caroço foi de 22 nm. Uma vez que tanto o tamanho estimado para o cristalito (51,7 nm) e para os nanogrãos (46 nm) são maiores que o diâmetro estimado para os domínios magnéticos, pode-se dizer que as nanoestruturas de Fe3O4 são constituídas por

multidomínios magnéticos, sendo uma pequena fração formada por monodomínios. Este comportamento é justificado considerando que a distribuição do diâmetro médio dos nanogrãos é larga, como pode ser comprovado no histograma da Figura 29, página 58.

Com o recobrimento, Figura 42(b), observa-se um deslocamento na TB para 25

K. Sendo que neste caso, a TB também não é evidente. Este comportamento nos leva a

propor que, após o recobrimento, a contribuição das características individuais dos nanogrãos diminui e o sistema passa a apresentar apenas uma resposta coletiva. O deslocamento da TB para menor valor pode ser entendido como uma diluição.

Revestidas com sílica as partículas magnéticas estão mais distantes, diminuindo assim a interação interpartículas e, consequentemente a TB. Como esperado, para

monodomínios presentes seriam estimados em 18 nm, muito próximo do estimado para a amostra de Fe3O4 antes do recobrimento.

As curvas M versus H normalizadas obtidas a 5 K, apresentadas na Figura 43, mostram que, para a amostra de Fe3O4, a Hc é maior do que aquela observada a

temperatura ambiente, confirmando que abaixo de 50 K existem partículas bloqueadas, ou seja em regime superparamagnético. A mesma consideração pode ser feita em

relação às partículas da plataforma magneto-porosa. Considerando que os valores de Hc são os mesmos (200 Oe), confirma-se que, abaixo de TB, as interações

interpartículas não são relevantes para a resposta final do sistema que reflete o comportamento dos nanogrãos constituintes das partículas.

-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 -0,8 0,0 0,8 M n or m al iz ad a H (Oe) Fe₃O₄ Fe₃O₄@dSiO₂@2mSiO₂ T = 5 K

Figura 43. Curva de magnetização das amostras de Fe3O4 e Fe3O4@dSiO2@2mSiO2

medidas a 5 K.

O conjunto de resultados obtidos pelas diferentes técnicas de caracterização magnética, permitem propor a existência, em uma mesma partícula, de mono e multidomínios, portanto, a classificação mais adequada para os diferentes sistemas estudados é a de ferrimagnetos moles, pois, apresentam elevada Ms e baixos valores

(mas não nulos) de Mr e Hc. É importante ressaltar que essas características viabilizam

o uso das partículas tanto no carreamento de fármacos. Com relação aos ensaios de hipertermia magnética, a presença de um Hc pode levar a perda de energia por

histerese que representa um dos mecanismos pelo qual um material magnético pode gerar calor em um campo magnético alternado.

É decorrente deste comportamento magnético a proposta de se estudar a influência da aplicação de um campo magnético (ou eletromagnético) externo nas propriedades da plataforma magneto-porosa. Além da magnetização auxiliar no

carreamento das partículas, a resposta do material magnético pode ser modificada devido a interação da amostra com o campo magnético externo aplicado. Essa resposta pode ser decorrente da interação com o próprio caroço magnético, como também, de acordo com a literatura, devido às mudanças nas propriedades físico-químicas da água quando na presença de um campo magnético estático. Segundo Ozeki et. al.104_,

campos magnéticos estáticos podem alterar as interações água-sólido e induzir a adsorção ou dessorção da água nas superfícies sólidas. Desta forma, a aplicação de um campo magnético externo, ou até mesmo o próprio campo gerado pelo caroço magnético, podem influenciar na liberação de moléculas adsorvidas na plataforma, resultando em um processo de liberação controlada por ação do campo.