2.4 – CARACTERIZAÇÕES ÓPTICAS 2.4.1 – ABSORÇÃO ÓPTICA (AO)

A análise da uniformidade de tamanhos dos nanocristais pode ser encontrada por análise do espectro de absorção em correspondência às imagens de AFM. Como exemplo, o deslocamento para o vermelho dos espectros de absorção é uma evidência experimental clara do efeito do

confinamento nos pontos quânticos. O espectro de absorção óptica de um determinado material, nas regiões dos espectros infravermelho, visível e ultravioleta, também pode identificar os agentes modificadores. Através de Espectros de Absorção Óptica, é possível acompanhar a cinética de crescimento dos nanocristais em matrizes vítreas, observando a evolução da(s) banda(s) de absorção.

As propriedades ópticas da matéria podem ser modificadas através de inclusões ou exclusões de agentes modificadores, como dopantes e/ou íons modificadores e, também no caso de cristais, imperfeições na rede cristalina. Esse fenômeno pode ser observado em materiais e substâncias orgânicas e inorgânicas, como também em sólidos cristalinos e amorfos. O deslocamento para comprimentos de ondas menores, dos espectros de absorção, são evidências experimentais claras do efeito do confinamento nos nanocristalinos, os pontos quânticos (MEDEIROS, 1991).

O espectro de absorção óptica na região da luz infravermelha é capaz de identificar os grupos moleculares constituintes da matéria ou a presença de elementos estranhos, via modos vibracionais. Este é um dos métodos de identificar a presença da molécula H-O-H (água) e sua quantidade. Já na região do visível e ultravioleta, os fótons incidentes são capazes de provocar excitações eletrônicas dos constituintes intrínsecos e extrínsecos da matéria (estas excitações eletrônicas são medidas no espectro de absorção óptica). A Figura 2.4 mostra um esquema simplificado de um espectrofotômetro e um espectro de absorção óptica de íons de Nd3+ em amostra vítrea. A Figura 2.4.(b) é um sistema que relaciona a intensidade com a posição de rotação do dispositivo de dispersão ou grade de difração, assim determinando qual energia, correspondendo ao comprimento de onda, é absorvida pela amostra.

(c)

Figura 2.4 – (a) e (b) Esquema simplificado de um espectrofotômetro; (c) espectros de

absorção óptica de íons de Nd3+ em amostra vítrea e vidro cerâmico (CHEN, 2005). (Fonte:

http://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Beer-Lambert)

Os espectros de absorção óptica são obtidos através de espectrofotômetros apropriados para cada região espectral. A maioria dos espectrofotômetros registra diretamente a grandeza absorbância em função do comprimento de onda dos fótons incidentes na amostra. Segundo a Lei de Beer-Lambert, o decréscimo da intensidade dos fótons ao atravessarem uma amostra de espessura l é diretamente proporcional à intensidade dos fótons incidentes, dada por:

dI

I

dl = −α (2.1)

I

onde é a intensidade da luz transmitida após um da amostra. A solução da equação (2.1) é dada por:

dl

( )

onde α é definido como coeficiente de absorção óptica e é a intensidade de luz incidente na amostra. A unidade de medida tipicamente é o centímetro-1 ou cm-1.

A

I I

A=log ₀ , (2.3)

Isolando o coeficiente de absorção óptica da equação (2.2):

2,303_A

l

α = (2.4)

2.4.2 – FOTOLUMINESCÊNCIA (PL)

a) Fotoluminescência de uma estrutura de bandas

A técnica de fotoluminescência consiste essencialmente na criação do par elétron-buraco através da absorção da luz incidente em um cristal. O feixe incidente deve possuir fótons com energia E_exc =h v_exc maior ou igual à energia de gap (E ) do cristal (_g ), suficiente para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução. Em seguida ocorre um processo denominado termalização, que é a relaxação do elétron para o fundo da banda de condução, e do buraco para o topo da banda de valência, através da criação de fônons (recombinação elétron-buraco não radiativa). Posteriormente, esses elétrons e buracos se recombinam por transição de emissão espontânea, emitindo um fóton com energia correspondente ou não ao valor do gap (GFROERER, 2000), mostrado na Figura 2.5. Esse fóton pode ser selecionado por um aparato experimental chamado monocromador para, em seguida, ser medida a sua intensidade por um detector acoplado a esse monocromador. Finalmente, um software pode associar a intensidade de luz com o comprimento de onda resultando em um espectro de emissão, mostrado na Figura 2.6.

exc g

Figura 2.5 – Modelo de transição eletrônica de bandas de energia (Fonte:

nedwww.ipac.caltech.edu/level5/Sept03/Li/Li4.html)

Figura 2.6 – Esquema simplificado do aparato experimental de uma fotoluminescência,

utilizado para a aquisição de dados espectrais.

Através de espectros de fotoluminescência, também, é possível acompanhar a cinética do crescimento de nanocristais em matrizes vítreas, através da evolução da(s) banda(s) de emissão, do deslocamento da banda, do formato e da largura de banda em função dos tratamentos térmicos.

A amostra é colocada em um criostato e se utiliza um laser de Argônio como fonte de excitação. O sinal luminescente da amostra é medido por um

detector de InGaAs acoplado a um monocromador SPEX 750 para selecionar o comprimento de onda.

Os processos de recombinação dos portadores podem ocorrer diretamente ou a partir de um nível intermediário chamado armadilha. Esse nível surge devido à presença de defeitos no cristal ou por impurezas. A Figura 2.7 mostra os tipos de transições radiativas que podem ser estudadas pela técnica de fotoluminescência. (c) B.C. B.V. fóton fônon defeito fóton (a) fóton fônon defeito (b) fônon defeito (d)

Figura 2.7 – (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores.

a) Recombinação banda a banda; b) Recombinação através de um nível doador c) Recombinação através de um nível receptor; d) Recombinação não radiativa através de um nível intermediário. (BV banda de valência, BC banda de condução).

b) Fotoluminescência de um átomo isolado ou íon

O processo de luminescência está relacionado com as transições eletrônicas em um sistema seguido de emissão de um fóton, o qual pode ocorrer entre um estado eletrônico excitado e qualquer outro, desde que a transição não seja proibida, de menor energia, sendo ela liberada pelo sistema, através de fóton da forma Ei-f = hυ, onde Ei-f = E – Ei f, conforme ilustrado na

Figura 2.8.

Os processos não radiativos (setas inclinadas da Figura 2.8) originam-se de interações de elétrons com fônons da rede vítrea ou cristalina e podem provocar um aumento da temperatura da amostra, dependendo do meio. Verificando-se o comportamento da taxa de probabilidade de transição radiativa, equação (1.67), percebe-se que esta depende da densidade de energia de frequência ω . Desta forma, a frequência de máximo é encontrada

fazendo à derivada da densidade tender à zero; assim verifica-se pelo método numérico que ( ) ₀ 2,821439372 lim d d K T ρ ω ω ω → = h , (2.1)

essa é a máxima densidade de energia radiativa emitida; portanto, a taxa de probabilidade será máxima para essa frequência. A Figura 2.9 mostra o gráfico da densidade de energia correspondente à equação (1.90), onde a equação (2.1) apresenta o seu máximo. Verifica-se que a taxa de probabilidade cresce para valores de frequência menor que a apontada pela equação (2.1), enquanto que a taxa decresce para valores de frequências maiores.

(a)

Figura 2.8 – (a) espectro de emissão; (b) diagrama de níveis eletrônicos ou estados de energia

de um íon Nd3+ contendo processos de excitação, transição radiativa de emissão espontânea (setas sólidas) e transições não radiativas através de fônons (seta inclinada) (CHEN, 2005).