CAPITULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
3.8 Catálise oxidativa de alcenos
Os compostos binucleares de manganês 1 [MnIIMnIII(µ-OAc)2(bbppnol)], 2 [Mn2III (µ-OH)2(bbppnol)]PF6, 3 [Mn2III(µ-OAc)2(bbppnol)]PF6 e os sólidos (Si-1, Si-2, Si-3, SGB-1,
SGB-2, SGB-3, SGA-1 e SGA-3), foram utilizados como catalisadores em reações
homogêneas e heterogêneas, respectivamente. Foram utilizados ciclo-octeno e cicloexeno como substratos, PhIO, H2O2 e TBHP como doadores de oxigênio e como solventes uma mistura de DCM e MeCN na proporção 1:1, tolueno e acetona.
Foram efetuadas reações controle (na ausência de catalisador) para todas as condições de reação.
O ciclo-octeno e cicloexeno foram tratados, antes de serem utilizados nas reações, sendo previamente purificados através da passagem em uma micro-coluna cromatográfica com fase estacionária de alumina.
3.8.1 Reações com PhIO como oxidante
Cada reação foi efetuada pesando-se o catalisador e o PhIO em pequenos frascos de 2 mL (Wheton) sendo a mistura dos sólidos desaerada por aproximadamente 10 min com argônio para a eliminação do O2, seguida da adição do solvente (MeCN:DCM (1:1)) e do substrato (desaerados previamente). A reação foi deixada sob agitação magnética por tempo controlado. Ao término do tempo de reação, adicionou-se uma solução de sulfito de sódio saturada para inibição da ação do doador de oxigênio (PhIO) cessando a reação. Em meio homogêneo, após cessar a reação, a solução foi transferida para um balão volumétrico (2 mL). O balão foi avolumado com MeCN:DCM (1:1) para 2 mL, retirou-se uma alíquota (100 µL), adicionou-se 30 µL do padrão interno 2,5⋅10-2 mol⋅L-1 (n-octanol) em MeCN, 400 µL de solvente e analisou-se por cromatografia gasosa (CG). Em meio heterogêneo, a suspensão foi centrifugada e o sobrenadante recolhido em um balão volumétrico (2 mL). O sólido foi lavado com pequenas porções do solvente utilizado na reação e o sobrenadante coletado. O extrato foi avolumado com o solvente utilizado na reação para 2 mL, retirou-se
uma alíquota (500 µL), adicionou-se 30 µL do padrão interno 2,5⋅10-2 mol⋅L-1 (n-octanol) em MeCN e analisou-se por CG. Com base nos resultados dos cromatogramas, e equação da reta resultante da padronização interna, calculou-se o rendimento de cada reação efetuada em função do oxidante.
Em meio homogêneo efetuou-se um estudo da formação dos produtos com a variação do tempo. Este estudo foi realizado em PhIO como oxidante e substrato (ciclo-octeno ou cicloexeno), numa proporção molar de 1:10:1000 catalisador:oxidante:substrato. As reações foram acompanhadas por um período de 48 h. Com ciclo-octeno, na primeira hora, alíquotas foram retiradas do meio de reação e analisadas a cada 15 min. Depois desse tempo, até 8 h de reação, alíquotas foram analisadas a cada hora e depois foram analisadas alíquotas no tempo 12, 24, 32 e 48 horas. Com o cicloexeno, alíquotas foram tiradas do meio de reação nos tempos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 24, 32, 48 horas.
Tanto em meio homogêneo como heterogêneo, foram efetuadas reações em vários tempos de reação pré-determinados (reações sem tirar alíquotas).
Tanto em meio homogêneo quanto em meio heterogêneo, diversas proporções em quantidade de matéria de catalisador:oxidante:substrato, variando a quantidade do oxidante (1:10:1000, 1:50:1000, 1:100:1000) e variando a quantidade de subtrato (1:10:50, 1:10:500, 1:10:1000 e 1:10:2000) foram investigadas na tentativa de encontrar uma condição ideal de catálise.
A temperatura ambiente foi adotada como padrão nas reações em meio homogêneo e heterogêneo.
3.8.2 Reações com H2O2 como oxidante
Cada reação foi efetuada pesando-se o catalisador em um frasco de 2 mL (Wheton) sendo desaerada com argônio para a eliminação do O2, seguida da adição do solvente, substrato (desaerados previamente) e por último do H2O2. A reação foi deixada sob agitação magnética por tempo controlado. As reações não foram inibidas. Em meio homogêneo ao término do tempo de reação a solução foi transferida para um balão volumétrico (2 mL). O balão foi avolumado com o solvente da reação para 2 mL, retirou-se uma alíquota (500 µL), adicionou-se 30 µL do padrão interno 2,5⋅10-2 mol⋅L-1 (n-octanol) em MeCN e analisou-se por cromatografia gasosa. Em meio heterogêneo as reações foram extraídas de forma similar ás realizadas com PhIO. Os rendimentos foram calculados em função do oxidante e os números de turnovers em função do catalidador.
Diversas proporções em quantidade de matéria de catalisador:oxidante:substrato, foram investigadas para tentar minimizar a perda do oxidante (atividade de catalase) e na tentativa de encontrar uma condição ideal de catálise.
Em meio homogêneo foram realizadas reações com adições sucessivas de peróxido, para manter a quantidade de oxidante no meio de reação. Foram feitas dez adições sendo cada adição numa relação 1:10 complexo:H2O2.
Em meio heterogêneo, as reações foram realisadas em diferentes solventes (acetona, MeCN, MeCN:DCM (1:1)) e com a adição de catalisadores. Os co-catalisadores utilizados foram: tampão ácido oxálico/oxalato de sódio (1:1), acetato de amônio, piridina, ácido tricloroacético, Imidazol e ácido acético. Com o tampão ácido oxálico/oxalato de sódio (1:1) que foram observados os melhores resultados, foram feitos estudos variando a quantidade de tampão no meio de reação. Foram realizadas ainda algumas reações usando separadamente a ácido oxálico e o oxalato de sódio. Em meio homogêneo foram realizadas reações em acetona e com o tampão ácido oxálico/oxalato de sódio (1:1) em diferentes proporções molares de catalisador: H2O2:substrato:co-catalisador.
A temperatura ambiente foi adotada como padrão nas reações em meio homogêneo e heterogêneo.
3.8.3 Reações com TBHP como oxidante
As reações foram realizadas de forma similar as reações com H2O2. Cada reação foi efetuada pesando-se o catalisador em frascos de 2 mL (Wheton) sendo desaerado com argônio para a eliminação do O2, seguida da adição do solvente, substrato e do TBHP (desaerados previamente). A reação foi deixada sob agitação magnética por tempo pré-determinado. Algumas reações foram feitas a temperatura ambiente, mas a maioria das reações foram feitas com aquecimento em banho termostatizado na faixa de 72-75 ºC. As reações não foram inibidas. Em meio homogêneo ao término do tempo de reação a solução foi transferida para um balão volumétrico (2 mL). O balão foi avolumado com o solvente da reação para 2 mL, retirou-se uma alíquota (500 µL), adicionou-se n-octanol (padrão interno) em MeCN e analisou-se por CG. Em meio heterogêneo as reações foram extraídas de forma similar ás realizadas com PhIO (Item 3.8.1.1).
Diversas proporções em quantidade de matéria de catalisador:oxidante:substrato foram investigadas na tentativa de encontrar uma condição ideal de catálise. Algumas reações em meio homogêneo foram realizadas na presença de imidazol.
Tanto em meio homogêneo como heterogêneo, foram efetuadas reações nos tempos de reação pré-determinados 1, 3, 6 e 24 horas.
3.8.4 Curvas de calibração
A padronização interna nos processos cromatográficos foi o método utilizado para quantificar os produtos. Foi construído um gráfico relacionando a razão da quantidade de matéria (N) do produto possível esperado na reação de oxidação pela de n-octanol (padrão interno) versus a razão da área (A) de produto pela área de n-octanol.
As equações da reta obtidas a partir das curvas de calibração para a quantificação dos produtos de reação são apresentadas abaixo:
3.8.4.1 Oxidação do ciclo-octeno Aciclo-octenóxido = - 0,02542 + Aoctanol x 0,92351 Nciclo-octenóxido Noctanol 3.8.4.2 Oxidação do cicloexeno Acicloexenóxido Aoctanol = 0,00914 + Ncicloexenóxido Noctanol x 0,64137 A1-cicloexen-3-ona = -0,0144 + Aoctanol Noctenol x 0,78164 N1-cicloexen-3-ona A1-cicloexen-3-ol = 0,03926 + Aoctanol x 0,69007 N1-cicloexen-3-ol Noctanol Aoctanol = -0,05053 Noctanol N1,2-cicloexanodiol x 0,76554 A1,2-cicloexanodiol
3.8.5 Investigação da capacidade de reutilização dos catalisadores heterogêneos
Após os ensaios de catálise apontar a condição mais favorável para a reação de epoxidação do ciclo-octeno e cicloexeno, procedeu-se o estudo de reutilização dos catalisadores preparados, por ser essa a maior vantagem do uso de catalisadores heterogêneos.
As reações foram executadas nas condições molares de complexo:oxidante: substrato 1:10:1000 para as reações com PhIO e 1:100:1000 para as reações com TBHP. Os catalisadores foram separados da mistura de reação através de centrifugação e lavados exaustivamente com MeCN e MeOH em um extrator de Soxhlet. Os sólidos foram secos à temperatura ambiente, e usados em uma nova reação. Os catalisadores foram reciclados cinco vezes frente à oxidação do ciclo-octeno e cicloexeno.