Complexos mononucleares com diferentes ligantes

Complexos de manganês com os ligantes com grupos piridina e amina têm sido apresentados na literatura e usados em reações de oxidação catalítica e decomposição de H₂O₂ [106, 107]. A natureza desenvolveu formas para conter os efeitos tóxicos de H₂O₂ através da decomposição do H2O2 em água e dioxigênio. As enzimas que promovem este processo de dois elétrons são chamadas de catalases (Item 1.2). As catalases promovem o desproporcionamento do peróxido de hidrogênio e as peroxidases usam o peróxido de hidrogênio como fonte de oxigênio na oxidação de vários compostos. Há relatos de algumas enzimas bifuncionais catalase-peroxidases, que atuam nas duas atividades enzimáticas em várias reações. A catalase hêmica produzida no Streptomyces reticuli, exibe funções de catalase e peroxidase, mas apresenta também uma ação de peroxidase manganês dependente, heme independente [106, 107]. A enzima encontrada na bactéria T.

thermophilus também pode atuar como catalase e peroxidase [17].

Figura 9. Diagrama ORTEP de um dos confôrmeros do complexo catiônico

O complexo mononuclear [MnII(bpma)₂](ClO₄)₂ (bpma = N,N bis (2-piridilmetil) amina) foi sintetizado e caracterizado espectroscopicamente e estruturalmente em nosso grupo de pesquisa (Figura 9). O complexo [MnII(bpma)₂](ClO₄)₂ promove a decomposição do H₂O₂ com bons rendimentos, atuando como um modelo funcional da manganês catalase, e também catalisa a oxidação do cicloexeno, usando PhIO como oxidante com rendimentos de epoxidação de ≈90% em meio homogêneo. Para catálise heterogênea as reações foram seletivas para álcool (≈70% rendimento) [106, 107].

O potencial de oxirredução do centro metálico determina a facilidade com que o complexo vai de um estado de oxidação para outro. Em uma reação de oxidação catalítica, isto significa quão facilmente acontece à formação das espécies metal oxo cataliticamente ativas. As propriedades eletroquímicas do centro metálico dependem da natureza do ligante coordenado a ele.

Bhattacharya e colaboradores em estudos prévios prepararam complexos com os ligantes ácido dipicolínico e diiminas aromáticas com sítios π doadores, com os metais rutênio [108], cromo e ferro [109] e observaram que complexos de rutênio agem como bons catalisadores para a epoxidação de olefinas. A partir destas evidências foram sintetizados, pelo mesmo grupo, complexos de FeIII e MnII (Figura 10) usando um ligante tridentado que tem sítios de coordenação σ doadores carboxilato, amina e fenóxido, e outros π como diamina aromática ou ortofenantrolina [110]. Estes complexos catalisam a epoxidação de diferentes substratos como cicloexeno, norborneno e ciclo-octeno com bons rendimentos, mas os melhores resultados foram observados com os complexos de manganês.

M N N C C O O CH₂ O R X NH H N N M=Fe ou Mn X=Cl ou H₂O R= CH₂-C₆H₅ = Bpy = 2,2'-bipiridina; = Oph = orto-fenantrolina;

Figura 10. Proposta de estrutura de complexos de ferro e manganês com ligantes

Com os complexos de manganês com ligantes mistos (Figura 10) Bhattacharya e colaboradores [110] realizaram estudos mecanísticos do progresso e do término da reação. As reações de oxidação foram acompanhadas por espectroscopia eletrônica e voltametria cíclica. Após a adição do oxidante (PhIO) observou-se a formação da espécie Mn(IV)=O, que eles propuseram ser a espécie intermediária, responsável pela transferência do oxigênio à olefina. Após algumas horas de reação não foi observado nenhum aumento no rendimento de epóxido indicando o término da reação. Segundo eles o término da reação pode ter ocorrido principalmente por duas razões, a formação de espécies µ-oxo ou devido à degradação oxidativa do complexo. Os estudos por espectroscopia eletrônica e voltametria cíclica não mostraram a formação da espécie µ-oxo. Consequentemente, o término da reação aconteceu por causa da degradação oxidativa do complexo onde o oxigênio fenólico é convertido a quinona. Para confirmar isso, realizaram medidas por infravermelho do sólido depositado depois da reação. Os espectros de infravermelho do complexo original e do sólido formado depois da reação apresentaram diferenças significativas. Uma banda em 1650 cm-1 que corresponde ao grupo quinônico C=O é observado. Isto confirma a degradação dos complexos.

Outros complexos com ligantes mistos como os mononucleares de manganês (III) [MnIII(amp)(bipy)(Cl)] (Figura 11) (H₂amp: N-(hidroxifenil)salicildimina) e [MnIII(app)(bipy)Cl)]+

(Figura 11) (H₂app: N-(hidroxifenil)piridina-2-carboxaldimina), (bipy: 2,2’-bipiridina) [109] também catalisam a oxidação de alcanos e alcenos. Um complexo de alta valência MnV-oxo é proposto como sendo a espécie ativa no processo catalítico usando TBHP como oxidante. A oxidação do cicloexeno catalisada pelos complexos [MnIII(amp)(bipy)(Cl)] e

Mn N N Cl N O C O H Cl O N Mn N N N C H +

[Mn^III(amp)(bipy)(Cl)] [Mn^III(app)(bipy)(Cl)]⁺

[MnIII(app)(bipy)Cl)]+ leva à formação do epóxido juntamente com o 1-cicloexen-3-ol . A formação de produtos alílicos (1-cicloexen-3-ol) em rendimentos apreciáveis quando comparado a complexos Mn(salen) [111], indica necessariamente a maior eletrofilicidade da espécie reativa pela presença de ligantes “bipy”.

Na natureza existem diversas metaloproteínas bimetálicas que realizam várias reações bioquímicas. O papel do segundo metal em muitos casos é funcional, mas, em alguns casos, apenas estrutural. Os relatos sobre o efeito do segundo metal próximo ao centro de MnIII de complexos do tipo MnIII(salen) sobre a eficiência catalítica destas espécies são muito escassas [112].

Chattopadhyay e colaboradores [113] estudaram o efeito na eficiência catalítica da presença de um segundo metal nas proximidades de um centro de MnIII em complexos do tipo MnIII(salen) e compararam com um complexo mononuclear [MnIII(L)Cl.4H2O.(1/2CH3CN)] onde L é um ligante macrocíclico do tipo salen (L = N,N’ -cicloexanobis(3-formil-5-metilsalicilaldimina)) (Figura 12). Este complexo é uma espécie hexacoordenada, com duas posições axiais ocupadas por moléculas de água e com cloro como ânion central. A estrutura deste complexo foi resolvida por difração de raios-X de monocristal. A fim de por um segundo metal próximo ao centro de MnIII, os dois grupos formil do ligante L foram condensados com anilina para gerar outro sítio O₂N₂ (que são os pontos de coordenação do MnIII segundo análises estruturais) e reação subsequente com MClx produziu uma série de complexos bimetálicos do tipo: MnML’CLX.yH2O [M = ZnII, CuII, NiII, CoII, FeIII e MnIII; x = 3 ou 4, dependendo do estado de oxidação do metal; L’ = produto da condensação de L com anilina; y = 2 ou 3] (Figura 12). N N COH HOC O O Mn OH₂ OH₂ Mn(L)Cl.4H2O.1/2CH3CN C l_x Y H₂O M n M L 'C lxy H2O

[ M = M n ( III) , F e ( III) ,C o (II ), Z n (II ), C u (II ), N i(II) ]

O M N N M n O ^N N

Chattopadhyay e colaboradores [113] observaram para este sistema que o segundo metal (ZnII, CuII, NiII, CoII, FeIII e MnIII) tem um efeito prejudicial na eficiência do catalisador no caso da epoxidação do estireno. Entre os compostos binucleares, o composto MnIIIMnIII

conduz aos melhores resultados. Segundo os autores a menor conversão do substrato aos produtos, pode ser devido uma possível decomposição dos complexos bimetálicos na presença do PhIO, resultando na formação de produtos não desejados em vez das espécies PhI e MnV=O. O baixo efeito catalítico dos compostos binucleares pode estar também relacionado à baixa velocidade de formação da espécie MnV=O que eles atribuem ser a espécie ativa. Então, fatores como a estrutura completa do complexo, a distância entre os centros metálicos, e a presença de sítios lábeis para coordenação da molécula de oxidante devem ser considerados quando o efeito da nuclearidade do catalisador é analisada.