Catalisadores

É conhecido que para obtenção de biodiesel, faz-se necessário o uso de catalisadores homogêneos. Entretanto a remoção deste catalisador após reação é tecnicamente difícil e uma grande quantidade de água de rejeito é produzida. Daí o interesse em substituí-los por catalisadores sólidos heterogêneos, uma vez que estes últimos são de procedimentos operacionais mais fáceis, possibilitam menor contaminação do produto e coprodutos, maior facilidade de separação do catalisador do meio reacional, possibilidade de regeneração e reutilização (diminuição os problemas de corrosão), e reduzirem significantemente a poluição ambiental.

A catálise heterogênea ocorre quando o catalisador e os reagentes formam um sistema polifásico, no qual o catalisador constitui uma fase e os reagentes constituem uma ou mais fases distintas. Desta maneira o catalisador e os reagentes estão limitados por superfícies de separação. Em vista disso, a capacidade do catalisador de adsorver os reagentes em sua superfície tem expressiva importância, do que decorre o emprego de catalisadores com elevada área de superfície afim de aumentar a área de contato (catalisador/reagentes).

Na catálise heterogênea, também chamada de catálise de superfície, os reagentes ligam-se quimicamente a superfície do catalisador. Assim, a velocidade da reação é acelerada por dois fatores: pela elevada concentração dos reagentes na superfície do catalisador e pela forma ativada que os reagentes se encontram. Os reagentes ligam-se a superfície do catalisador pelos sítios ativos, que são os átomos ou grupo de átomos que participam efetivamente da reação. No caso dos catalisadores sólidos, apenas átomos ou grupo de átomos superficiais, acessíveis as moléculas dos reagentes, constituem-se em sítios ativos.

Então, a catálise da reação pode ser ácida ou básica, e os catalisadores ácidos e básicos podem ser homogêneos (na qual toda reação ocorre numa só fase, como ilustrado na Figura 6a) e heterogêneos (na qual a reação ocorre em interfaces entre fases, como ilustrado na Figura 6b). A diferença entre os catalisadores vai definir a quantidade de água a ser utilizada na etapa de purificação do biodiesel. O tipo de catalisador empregado é um fator determinante na velocidade da reação, assim como na taxa de conversão e também na possível reação entre o catalisador (hidróxido) e ácidos graxos.

Figura 6 - Fotografias da mistura para reação de biodiesel, envolvendo: (a) Catalisadores

Homogêneos e (b) Catalisadores Heterogêneos (Autoria própria, 2015).

Apesar da maior preferência quanto ao uso de catalisadores homogêneos na obtenção de biodiesel, há alguns pontos negativos, e encontram-se nas limitações da infraestrutura a ser utilizada, na qualidade da matéria-prima, nos custos com energia, na obtenção dos insumos e na geração de efluentes. Os catalisadores homogêneos são normalmente limitados a processos em batelada, o que acarreta na adição de etapas no processo de produção, as quais requerem tempo e custo. Estas etapas incluem pré-tratamento do óleo, no caso da transesterificação, separação do biodiesel do glicerol bruto, múltiplas etapas de lavagem induzindo perda do catalisador, neutralização dos efluentes gerados, entre outros agravantes (Jothiramalingam e Wang, 2009). No caso da reação de esterificação, o uso de ácidos minerais fortes, como ácido clorídrico ou sulfúrico, compromete a infraestrutura da biorrefinaria, devido à corrosão dos reatores e tubulações. Somado a isto, tem-se a grande quantidade de efluentes gerados, após a etapa de lavagem do biodiesel, para serem tratados.

Conforme Poonjarernsilp, Sano e Tamon (2015), especialmente, a geração de subprodutos indesejáveis pode constituir um problema sério. Por exemplo, quando são utilizados catalisadores homogêneos básicos, é produzido sabão (glicerol). Além disto, devido à natureza corrosiva de ácidos e bases fortes, os catalisadores devem ser removidos do biodiesel por múltiplos passos de lavagem, que requerem uma quantidade significativa de água, juntamente com a perda de catalisador. Assim, é importante desenvolver um novo processo catalítico que possibilite produzir o biodiesel de forma eficaz, a partir de matéria-prima contendo grandes quantidades de ácidos graxos.

Desta forma, os catalisadores heterogêneos tem sido alvo de diversas pesquisas desenvolvidas, por causa da melhoria provida ao produto final por não produzirem emulsões, a redução de problema com corrosão, a facilidade na sua remoção, gerar menos efluentes químicos e permitir o uso de matérias-primas com distintas características (Wei, Xu e Li, 2009; Ramos et al., 2014; Xie e Fan, 2014). Autores como Yi et al. (2015), relataram que o uso de catalisadores heterogêneos ácidos é bastante benéfico em múltiplos pontos de vista, e isto provém da comparação da viabilidade econômica e técnica em comparação aos catalisadores homogêneos, além da exequibilidade em diferentes processos de produção de biodiesel.

Em por menores, vários são os catalisadores heterogêneos que podem ser utilizados na obtenção do biodiesel, e conforme Takase et al. (2014), estes podem ser classificados em catalisadores heterogêneos sólidos básicos e ácidos. Por sua vez, no que diz respeito a sua natureza química podem ser classificados em ácidos/bases de Lewis ou Brönsted. De acordo com Di Serio et al. (2008), os catalisadores heterogêneos ácidos e básicos podem ser classificados em catalisadores de Lewis ou Brönsted, embora em muitos casos os dois tipos de sítios possam estar presentes, o que dificulta avaliar a relativa importância destes.

Muitos óxidos metálicos, incluindo os óxidos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos e óxidos dos metais de transição, foram aplicados na obtenção de biodiesel. Estes óxidos ainda podem apresentar características de catalisadores Lewis ou Brönsted. Autores como Sani, Daud e Abdul Aziz (2014) relataram que normalmente a força e a concentração dos sítios catalíticos, a área de superfície e a porosidade (morfologia) do catalisador, são as variáveis mais expressivas utilizadas na descrição de catalisadores sólidos ácidos. A manipulação destas propriedades pode levar ao aumento da atividade e seletividade do produto.

Além dos óxidos metálicos têm-se ainda os materiais zeolíticos, argilas, heteropoliácidos, resinas básicas e ácidas, óxidos de metais mistos, entre outros, que também podem apresentar sítios de Lewis ou Brönsted (Yan et al., 2010; Wu et al., 2014). Diversos destes catalisadores sólidos heterogêneos (básico e ácidos) já foram sintetizados e avaliados na obtenção de biodiesel por meio da reação de transesterificação ou esterificação de óleos vegetais ou gordura animal, porque reduz eficazmente o custo de purificação do biodiesel, devido à facilidade de separação e expressivo potencial para reutilização.

Segundo Sani, Daud e Abdul Aziz (2014), os catalisadores ácidos homogêneos recebem ampla aceitação por causa de suas taxas de reação rápida. No entanto, os custos de pós-produção incorridos da extinção de água, geração de águas residuais e perda de catalisadores, levou à procura de alternativas. Recentemente, a base de produção heterogênea catalisada para biodiesel também ganhou a atenção da maioria dos pesquisadores. Isso porque o processo tem minimizado os problemas da catálise homogênea em termos de regeneração catalítica e reciclagem em processos contínuos. No entanto, apesar desses avanços, o objetivo final de produzir biodiesel a um custo acessível ainda está para ser realizado. Além disso, o processo requer matérias-primas refinadas que representam 88% dos custos da produção final. Assim, o foco de muitos esforços de investigação é para a concepção racional e o desenvolvimento de catalisadores ácidos sólidos na finalidade de reduzir os custos de produção do biodiesel.

Diante disto, o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para a obtenção de biodiesel é o grande desafio das indústrias químicas e centros de pesquisa, os quais procuram desenvolver novos materiais que sejam seletivos, de fases altamente dispersas, que resultem em altas conversões e possuam superfícies ativas. Tanto é assim que as pesquisas para obtenção de catalisadores com uma maior quantidade de sítios químicos ativos visando uma expansão da área superficial tornou-se o atual desafio da comunidade científica e empresarial (Chaturvedi, Dave e Shah, 2012; Ong et al., 2014).

Devido a isto, diversos estudos se concentram na redução do tamanho da partícula destes materiais, até uma escala nanométrica. Assim, a nanociência é a principal responsável por tais desafios, uma vez que visa à manipulação de estruturas em nanoescala e a integração destas para formar nanocatalisadores com distintas aplicações. Hernández-Hipólito et al. (2014) relataram que os catalisadores nanoestruturados têm atraído uma atenção especial, pois é sabido que a atividade do catalisador heterogêneo é dependente da sua área de superfície. Materiais cataliticamente ativos reduzidos à nanoescala (1-100 nm) podem apresentar uma relação superfície/volume muito maior em comparação com as suas propriedades na macroescala.

Semelhantemente, Moshfegh (2009) e Ong et al. (2014) relataram que os nanocatalisadores proporcionam um aumento da razão área superficial/volume,

levando a elevadas atividades catalíticas, quando comparados aos tradicionais catalisadores com largos cristais, resultando assim em alta reatividade química.

São diversos os tipos, a forma de obtenção e as aplicações dos catalisadores nanométricos, contudo, destacam-se os nanocatalisadores MFe2O4 (M = Ni, Zn, Cu,

Co, Mn), MAl2O4 (M = Ni, Zn, Cu, Co), ZrO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, zeólitas, nanotubos

de carbonos, entre outros. Em particular as nanopartículas magnéticas (NPM’s), inseridas nesse grupo de materiais, têm-se apresentado como materiais promissores devido a suas diversas aplicações, que estão ligadas as suas propriedades de características.

Dentre os catalisadores nanométricos (sólidos heterogêneos), os óxidos metálicos ferrimagnéticos (material cerâmico) representam uma importante classe de compostos e, entre eles as ferritas são os materiais mais proeminentes em virtude da sua estrutura de espinélio invertido, que resulta em excelentes propriedades, tais como elevada estabilidade termodinâmica, condutividade elétrica, atividade catalítica e resistência à corrosão. Além destas características, as ferritas em escala nanométrica, apresentam elevada área superficial, favorecendo um aumento significativo na sua reatividade, desempenhando um papel eminente em processos químicos, pelo aumento dos sítios catalíticos na superfície do catalisador.

Segundo Guo et al. (2012), o diferencial atrativo nas NPM’s é a elevada área superficial desses materiais, a facilidade de recuperação mediante o emprego de campo magnético, o reuso e a presença de sítios ativos básicos ou ácidos.

Estas características têm colocado este tipo de material magnético como um grupo de materiais largamente utilizado como catalisadores em processos para obtenção de biocombustíveis, tais como, bioetanol, bio-óleo, hidrogênio e como novos catalisadores para produção de biodiesel.

2.4 Nanoferritas: Obtenção e Influência do Magnetismo na Catálise para