Obtenção

Normalmente no processamento industrial de ferritas é utilizado o método cerâmico convencional, que provêm da mistura de óxidos metálicos (síntese estequiométrica) em altas temperaturas, mediante moagem de alta energia (em

moinhos de bolas) (Mirzaee et al., 2008). Esse método envolve a mistura mecânica de pós precursores, seguida de reações no estado sólido a altas temperaturas (1000 a 1500 ºC) entre óxidos ou carbonatos constituintes, onde para obtenção de partículas pequenas é necessária moagem intermediária. Mesmo sendo simples, o método consome muito tempo e energia, além de possibilitar introdução de impurezas (presença de fases não desejadas), pouca homogeneidade e alteração na estequiometria do produto final (Costa, 2002; Pessoa et al., 2008). Porém, muito embora o referido método não permita um controle químico de boa qualidade, ele é adequado para a produção em grandes quantidades de ferritas.

Em escala de laboratório, vários métodos de síntese química são conhecidos para obtenção de ferritas, com ou sem dopantes, objetivando o desenvolvimento de novos materiais ou a otimização das características dos materiais já existentes. Dentre os mais relevantes estão: método do precursor polimérico (método Pechini) (Gerasimov, Isupova e Tsybulya, 2015; Gharagozlou e Bayati, 2015), co-precipitação (Azab, Helmy e Albaaj, 2015; Zaharieva et al., 2015), reação de combustão (Costa, Kiminami e Morelli, 2009; Dantas et al., 2013; Judith Vijaya, Sekaran e Bououdina, 2015), sol-gel autocombustão (Alamolhoda et al., 2015; Baykal et al., 2015), sol-gel (Hong et al., 2015; Yan et al., 2015), e o método convencional de mistura de óxidos cerâmicos (reação no estado sólido) (Zhao, Lv e Shen, 2009; Gao, Zhang e Guo, 2015).

Em todos estes métodos utilizados para síntese das ferritas, o objetivo central é o desenvolvimento de novos materiais ou a otimização das características dos materiais já existentes, visando primordialmente à investigação das propriedades elétricas e magnéticas destes materiais após tratamento de sinterização. No entanto, a análise e avaliação das propriedades mencionadas destes materiais (pós) como sintetizados (sem posterior sinterização) não são encontradas facilmente em publicações, pois ainda não são expressivos os estudos das ferritas neste âmbito, e os que são publicados dizem respeito a resultados apenas preliminares das sínteses destes materiais. Ademais, quando se trata da síntese de ferritas para aplicação especial na catálise para produção de biodiesel, o leque de publicações se restringe ainda mais (Dantas, 2012).

Dentre os métodos mencionados, a síntese de combustão é uma técnica atraente para sintetizar uma ampla variedade de materiais avançados, incluindo pós (produtos cerâmicos), compostos intermetálicos, compósitos e materiais

funcionalmente classificados. Segundo Mukasyan, Rogachev e Aruna (2015), este método consiste numa reação exotérmica que emite onda de incandescência de combustão, com capacidade de auto propagar-se em meios heterogêneos originando a produção de materiais sólidos com as microestruturas desejadas, bem como as propriedades físicas e químicas esperadas. O método foi descoberto no final dos anos sessenta na antiga União Soviética (Merzhanov, Shkiro e Borovinskaya, 1967; Merzhanov e Borovinskaya, 1972). A história desta descoberta e o desenvolvimento de suas aplicações tecnológicas têm sido descritos em inúmeros livros e revistas (Merzhanov, 1990; Hlavacek, 1991; Varma et al., 1998; Rogachev e Mukasyan, 2015). O método é vividamente descrito nas memórias de Alexander G. Merzhanov, que é um dos fundadores da síntese de combustão (Merzhanov, 2012).

Outrossim, a síntese por reação de combustão, dentre os métodos químicos citados, tem se destacado para produção de sistemas cerâmicos incluindo as cerâmicas magnéticas, visto fornecer a obtenção destes de forma simples e rápida. Além de possibilitar na maioria dos casos, a obtenção de pós com partículas nanométricas, elevada área superficial e um alto grau de pureza (monofásicos), homogeneidade química (favorecida pela solubilidade dos sais em água) e com uma boa cristalinidade.

Por meio da reação de combustão pode-se realizar a preparação de pós em bateladas em escala piloto (Costa, Kiminami e Morelli, 2009). Semelhantemente, Xanthopoulou (2010) relatou que a reação de combustão é um método econômico, devido ao seu caráter exotérmico, os equipamentos para este processo serem simples, a reação demandar pouco tempo e permitir a obtenção de materiais monofásicos.

A técnica de síntese por reação de combustão encontra-se ancorada nos conceitos termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, envolvendo a reação de uma mistura redox, contendo os íons metálicos de interesse como reagentes oxidantes (sais metálicos) e um complexante orgânico (redutor ou combustível) (Jain, Adiga e Pai Verneker, 1981; Guo et al., 2009), gerando nanomateriais (óxidos) para diversas aplicações. A proporção entre os sais e o agente complexante são calculados de acordo com as valências dos elementos reagentes de forma a se obter uma razão molar oxidante/redutor igual a 1 (Sutka e Mezinskis, 2012). Dentre as fontes de íons, os nitratos metálicos são os sais mais usados por serem solúveis em água e, baixas temperaturas são suficientes para fundi-los,

possibilitando uma excelente homogeneização da solução (Jain, Adiga e Pai Verneker, 1981). Desta forma, o sucesso do presente processo pode ser conseguido mediante a utilização de um combustível adequado ou agente de complexação, como por exemplo, a ureia (Seyyed Ebrahimi et al., 2014; Dantas et al., 2016a), o ácido cítrico(Hankare et al., 2015), a glicina (Leal et al., 2011), e um oxidante, por exemplo, os nitratos (Dantas et al., 2015), onde ocorre entre eles a já mencionada reação redox. Daí, sob condições experimentais, espera-se que os teores de aminoácidos atuem como combustível, enquanto que os íons dos nitratos como oxidantes durante toda a reação de combustão.

O método de combustão é autossustentável após o início da reação e atinge elevadas temperaturas, ou seja, é baseado no princípio de que, uma vez iniciada a combustão por uma fonte externa, uma reação exotérmica muito rápida ocorre, garantindo a cristalização e formação de pós em curto período de tempo, com liberação de grande quantidade de gases, o que tende a minimizar o estado de aglomeração das partículas que se formam, por exemplo, óxidos como produto final, num curto período de tempo (Costa, Kiminami e Morelli, 2009).

Dentre as principais vantagens do método de reação de combustão, têm-se o fato dela requerer menor energia em comparação aos processos de síntese de materiais cerâmicos convencionais, e ainda a redução significativa do tempo para poucos minutos de processamento. Ademais, como citado anteriormente, não requer múltiplas etapas, o custo da técnica é relativamente baixo e normalmente induz a formação de produtos com estrutura e composição esperadas.

Além do mais a produção de nanoferrita, especificamente de Ni0,5Zn0,5Fe2O4

em escala piloto de bateladas já é uma realidade e o processo encontra-se consolidado conforme o estudo de Vieira et al., 2014.

A produção desta nanoferrita de Ni0,5Zn0,5Fe2O4 pode ocorrer em várias

bateladas diferenciadas, 2, 10, 30, 100, 200 g/batelada e a quantidade de produto reacional altera as condições da cinética da reação gerando temperaturas de combustão diferenciadas, o que modifica a morfologia do produto, especialmente quando se detém a sua área de superfície (Costa e Kiminami, 2012). Em torno disto, como a área de superfície é uma propriedade extremamente importante na catálise, pretende-se nesta tese avaliar o uso deste produto (Ni0,5Zn0,5Fe2O4) como catalisador

Nesta última década, a literatura vem reportando a utilização de diferentes sistemas de ferritas obtidas por distintos métodos de síntese química, em variados campos na área de catálise, tais como no campo da fotocatálise, no deslocamento de vapor d’água (WGSR, Water-Gas Shift Reaction), na oxidação preferencial de monóxido de carbono (PROX, Preferential Oxidation) e na oxidação seletiva de CO2.

Logo, a avaliação inovadora do desempenho de nanoferritas no campo da catálise para produção de biodiesel é, sem via de dúvidas, um importante campo de aplicação para se avaliar o desempenho das ferritas Ni-Zn obtidas por reação de combustão.

Sutka e Mezinskis (2012) relataram que a reação de combustão é um processo de síntese de catalisadores que possui influência de diversas variáveis, tais como o mecanismo do aquecimento, temperatura de síntese, quantidade e tipo do agente complexante (combustível), aditivos, atmosfera e balanço de oxigênio.

Na reação de combustão o mecanismo de aquecimento e a temperatura possuem influência direta nas características estruturais e morfológicas dos nanomateriais obtidos. Conforme seja o mecanismo de aquecimento, por micro-ondas ou por intermédio de resistências elétricas, as características morfológicas e estruturais do material sintetizado são diretamente afetadas.

Logo, fica evidenciado a complexidade das variáveis que controlam a síntese por reação de combustão e a necessidade de estudá-los. Entretanto, a viabilidade técnica e econômica, na produção de nanocatalisadores ativos para a obtenção de biocombustíveis, torna atraente esta rota de síntese porque a técnica permite a obtenção rápida de nanocatalisadores e sem múltiplas etapas no procedimento.

As ferritas em geral, enquanto catalisadores sólidos nanomagnéticos, podem ser facilmente separados dos reagentes por um campo magnético externo (ímã), o qual pode efetivamente evitar a perda do catalisador e aumentar a sua taxa de recuperação durante o processo de separação. Tais tipos de catalisadores nanomagnéticos tem atraído cada vez mais a atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Alguns trabalhos reportam que as partículas magnéticas de Fe3O4 (magnetita)

foram utilizadas para imobilizar a lipase como catalisador para a produção de biodiesel, os resultados evidenciaram não só a alta atividade catalítica, mas também as vantagens da fácil separação e reutilização do catalisador (Ying e Chen, 2007; Xie e Ma, 2009).