O caulino foi, desde sempre, a matéria-prima fundamental, tanto como carga funcional, como pigmento no papel. As suas características muito peculiares, nomeadamente, a forma lamelar das partículas da caulinite, o grau de brancura, a inércia química e a fácil adaptação aos processos de fabrico, tornaram-no óptimo para o fabrico do papel. As características dos diferentes tipos de caulino condicionam a sua aplicação.
As folhas ficam com menor índice de mão e com muito baixa permeabilidade ao ar, ao contrário do caulino calcinado em que a sua estrutura em agregados, volumosa e porosa é responsável pela formação de folhas com maior índice de mão, com maior permeabilidade ao ar e mais porosa. Esta maior porosidade cria um maior número de interfaces o que vai provocar a dispersão da luz. Assim, o caulino calcinado é um eficaz opacificante.
A distribuição dimensional das partículas (fracção <2 µm) e o grau de brancura são propriedades importantíssimas que diferem nos diferentes tipos de caulino, servindo de características para a divisão em 6 classes de acordo com o seu grau de qualidade.
O de mais baixa qualidade é denominado de flutuado pelo ar, por resultar de um processo de refinação em meio seco com utilização do ar. Estes caulinos são bastante grosseiros, com percentagens de partículas inferiores a 2 µm na ordem dos 12% e 75% e com valores de brancura entre os 75% e os 85%.
No extremo oposto encontra-se o processo de refinação em meio húmido, dando origem ao caulino comum propriamente dito, e que, dependendo do grau de refinação, apresenta partículas abaixo de 2 µm em valores superiores a 60% e com graus de brancura entre 83% e 86%.
Outro caulino é o delaminado, com qualidade elevada, com percentagens de partículas abaixo de 2 µm superiores a 80% e com um grau de brancura de cerca de 90%.
Existe ainda o caulino designado muito especial, que apesar de não possuir um grau de brancura tão elevado quanto o caulino delaminado, é bastante fino (mais de 90% das partículas com diâmetro esférico equivalente inferior a 2 µm).
6. Aplicações _________________________________________________________________________
O caulino calcinado é aplicado apenas em tipos especiais de papéis geralmente associado a outros minerais.
Finalmente, há que referir também as variedades sintéticas de caulinos pertencentes ao grupo de caulinos estruturados quimicamente, que tentam compensar o baixo coeficiente de dispersão da luz que os outros caulinos (à excepção do calcinado) apresentam.
Em síntese, à medida que se vão obtendo caulinos com maior grau de brancura as partículas são cada vez mais finas.
A eficácia óptica depende da porosidade interna e externa, isto é, das dimensões dos poros que se encontram no interior da folha e à superfície. As partículas de hábito lamelar apesar do elevado nível de empacotamento que apresentam, são responsáveis por papéis com poros de elevada dimensão, quer internos quer externos. Quando se compara com o perfil do papel só com fibra, verifica-se que a incorporação de minerais aumenta a porosidade interna e externa.
A resistência mecânica do papel é extremamente importante e uma vez que a incorporação de minerais a diminui, a indústria procura encontrar minerais que a afectem o menos possível. Diferentes caulinos afectam a resistência do papel de modo diferente e a opacidade e o grau de brancura que os diferentes caulinos imprimem ao papel a um nível constante de resistência mecânica pode diferir dos valores obtidos quando as comparações forem feitas a uma taxa fixa de incorporação mineral. O caulino delaminado, apesar de possuir partículas de caulinite com elevada superfície específica, por serem fortemente lamelares, são menos deletérias em termos mecânicos (Velho, 2003).
A lisura do papel é também uma característica importante pois ela controla outras características como o brilho e a qualidade de impressão em especial na impressão jacto de tinta. A vantagem do caulino delaminado para este efeito deve-se às suas partículas terem maior superfície específica e maior parâmetro de abertura da distribuição.
Cada tipo de caulino possui vantagens e desvantagens e a sua utilização vai depender dos objectivos pretendidos para o papel e do modo como o tipo de caulino se adapta ao processo de fabrico (tabela 6.1.).
Além do caulino ser utilizado como carga funcional, ele também é usado para revestimento. Neste caso existem quatro grupos de caulinos de acordo com os valores do grau de brancura, da granulometria e dos processos de tratamento, que são: normal ou comum, delaminado, muito especial e especial, incluindo-se neste último grupo caulinos
mate, calcinado, e estruturado quimicamente. Em cada um destes grupos podemos ter ainda várias classes, com base na qualidade.
Os graus de brancura dos caulinos de revestimento de menor categoria correspondem aos topos de gama como carga funcional e, em relação à granulometria produzem-se hoje caulinos com 100% de partículas com dimensões médias entre 0,3 µm e 0,1 µm.
Tabela 6.1. Comparação entre caulinos de diferentes qualidades.
Propriedade da folha
Adição de caulino fino de alta qualidade
Adição de caulino de baixa qualidade
Grau de brancura Melhorada Melhorada mas apenas com as
melhores pastas branqueadas
Opacidade Grande aumento Pequeno aumento
Resistência Grande redução com elevados níveis de incorporação
Pequena redução
Absorção de tinta Grande aumento Algum aumento
Penetração de tinta Grande redução Reduzida, mas menos com o caulino fino
Lisura Melhorada com elevado nível de incorporação
Melhorada com elevado nível de incorporação
Brilho Aumento considerável Algum aumento
Espessura Aumentada Aumentada
Retenção Boa se aplicar um agente catiónico Sempre boa Economia Muito mais barato que a pasta mas
tem problemas de resistência o que limita o nível de incorporação
Muito mais barato que a pasta. Possibilidade de aplicação de níveis elevados de incorporação.
Podem-se definir as seguintes regras:
- À medida que a granulometria diminui, verifica-se um aumento do brilho, a diferença entre o brilho da folha e o brilho da impressão diminui, exigindo o emprego de maior quantidade de agente de colagem e diminui a opacidade.
- Para granulometrias equivalentes os caulinos delaminados dão melhor qualidade de impressão que os caulinos não delaminados.
- À medida que a percentagem de sólidos na suspensão aumenta, as suspensões com caulino delaminado apresentam maiores problemas reológicos do que as suspensões com caulino comum.
O caulino delaminado é aplicado preferencialmente em revestimento com baixa gramagem porque é vantajoso em termos de brilho e lisura, sendo utilizado em papéis de revistas que produzem superfícies bastante irregulares. No entanto, à medida que a gramagem vai aumentando o caulino delaminado deixa de ser eficaz.
6. Aplicações _________________________________________________________________________
A distribuição dimensional das partículas de caulinite pode ser facilmente manipulada obtendo-se caulinos delaminados finos, médios e grosseiros. Destes, importa salientar o grosseiro porque melhora substancialmente a qualidade de impressão.
Os caulinos muito especiais são usados para dar brilho à superfície do papel e, por isso têm de ser muito finos. O principal factor que influencia o brilho de um papel é a dimensão das partículas de caulinite, assim para o fabrico do papel de elevado brilho são utilizados caulinos ultrafinos. Este tipo de caulino é cada vez mais procurado mas muito dispendioso devido aos processos complexos de refinação que exige.
Um dos caulinos especiais é o caulino mate que dá à superfície do papel características mate, com um brilho muito baixo. Este caulino é parcialmente delaminado sendo constituído por partículas de grandes dimensões (50% <2 µm) e apresentando um grau de brancura mais ou menos aceitáveis.
O caulino calcinado imprime um volume maior no filme de revestimento devido à sua estrutura porosa e uma redução na densidade aparente. As interfaces ar - partícula difractam a luz levando à melhoria da opacidade enquanto a reflexão nas interfaces conduz à melhoria do grau de brancura. A utilização deste caulino melhora a receptividade da tinta sem prejuízo no brilho e na qualidade de impressão. Quando utilizado em papel de baixa gramagem sem revestimento, aumenta o coeficiente de dispersão da luz, aumenta o grau de brancura e diminui o tom amarelo, diminui a penetração de tinta e aumenta a lisura do papel calandrado (Williams, 1997).
Os caulinos estruturados quimicamente são produzidos através da agregação de partículas finas de caulinite através do uso de produtos químicos ou por reacções de precipitação. Estes caulinos são uma alternativa ao caulino calcinado, uma vez que são bastante menos abrasivos, são mais porosos e mais finos mas os agregados são menos estáveis. A remoção de partículas ultrafinas por agregação química conduz a um revestimento com numerosos microvazios, formados no interior dos próprios agregados ou como resultado das características muito especiais de empacotamento das partículas. Estes vazios também reduzem a densidade de revestimento o que melhora a capacidade de revestimento e as propriedades ópticas (Curtis, 1999).
Usando técnicas de estruturação química é possível produzir pigmentos compósitos que contenham mais de um tipo de partícula mineral, que no seu conjunto melhoram as suas propriedades.
A maioria dos caulinos contém uma proporção significativa de partículas ultrafinas que não dispersam a luz de um modo efectivo. A remoção destas partículas por processos mecânicos melhora a qualidade dos produtos.
A tabela 6.2. apresenta as propriedades que alguns graus de qualidade de caulino proporcionam ao papel e em que tipos de papel se aplicam mais.
Tabela 6.2.Influência nas propriedades dos papéis revestidos.
Caulino Propriedades que induzem no papel Aplicação
Caulino comum grosseiro
Grau de brancura, reologia e brilho aceitáveis
Revestimento de elevada gramagem em especial em papéis brilhantes de revistas Caulino comum
médio
Cor e grau de brancura bons. Brilho, lisura e receptividade da tinta e reologia excelentes
Papel acetinado e papel de cartão de elevada qualidade Caulino comum
muito fino
Grau de brancura e retenção da tinta bons. Brilho e reologia excelentes
Papel “LWC” (baixa
gramagem de revestimento Delaminado Propriedades ópticas excelentes.
Brilho, lisura e retenção de tinta bons
Papel “LWC” Muito especial Receptividade de tinta uniforme, retenção
de tinta e lisura excelentes.
Grau de brancura e brilho elevados
Papel revestido de elevada qualidade (elevado brilho) Calcinado Grau de brancura e opacidade excelentes.
Bom revestimento. Melhora a qualidade de impressão, melhora a receptividade da tinta
Praticamente em todos os tipos de papel e de cartão sendo utilizado como substituto de outros pigmentos (extensor)
A maioria dos caulinos pode ser considerada como sendo manipulado pois a nível granulométrico (morfologia, dimensão e distribuição dimensional) eles são fortemente controlados, no entanto num caulino designado manipulado o controlo da distribuição dimensional das partículas é feito ao nível de toda a gama de dimensões e não apenas a alguns intervalos ou no corte superior.
Uma outra aplicação do caulino no fabrico do papel é em controlo de resina. Para este efeito utiliza-se um caulino muito fino, tratado quimicamente, e que possui um valor muito elevado de superfície específica o suficiente para adsorver a resina, desde que esta seja aniónica. Este tipo de caulino pode também ser utilizado adsorvendo o lixo aniónico em solução tornando o agente de retenção mais eficaz.
6. Aplicações _________________________________________________________________________
6.3. Borracha
A borracha sintética consiste numa mistura de elástomero e de aditivos que lhe conferem propriedades adequadas. A produção da borracha começa pela selecção do elastómero, da componente mineral (reforçante ou extensora), dos químicos que promovem o cruzamento dos polímeros e dos vários aditivos que misturados, irão dar um composto com as propriedades desejadas. A mistura destes componentes é a fase seguinte que consiste na moagem, extrusão e calandragem. O processo final é a vulcanização onde o composto passa de termoplástico para termofixo, isto é torna-se num produto duro. A vulcanização converte uma substância plástica e moldável numa outra que se torna flexível e elástica, à custa de cruzamentos na matriz polimérica do elastómero. Assim, a vulcanização aumenta a resistência à tracção, a rigidez, a resistência à abrasão e diminui o alongamento e a solubilidade (Morton, 1987).
A maior parte dos elastómeros resulta da polimerização de uma solução ou de uma emulsão. Esta última proporciona uma distribuição de pesos moleculares mais vasta do que a polimerização de uma solução.
Os elastómeros mais utilizados são os seguintes: borracha natural, SBR (borracha estireno-butadieno), BR (borracha polibutadieno), IIR (borracha butilo), CR (neopreno), NBR (borracha nitrilo), EMP e EPDM (borracha etileno propileno e borracha etileno propileno dieno), IR (poliisopreno) e borracha silicone, entre outros. Existem também outros tipos que são produzidos para resolverem problemas específicos, ocupando essencialmente nichos de mercado. É o caso dos seguintes elastómeros: fluoelastómeros, polisulfuretos, borracha uretano, borracha poliacrilato, entre outros (Eirich, 1978).
Em geral a borracha contém cerca de 5 % em peso de aditivos químicos mas, além destes é habitual conter também componentes minerais com valores na ordem de 10-15 vezes o dos aditivos. A maioria dos minerais usados hoje em dia incute ao produto final benefícios que contribuem para o incremento do processamento ou para melhorar determinadas propriedades da borracha.
As propriedades exigidas aos minerais aplicados na produção da borracha são: a distribuição dimensional das partículas, a superfície específica, a estrutura e a actividade da superfície.
Quando a dimensão da partícula do mineral é superior à distância entre as cadeias poliméricas, gera-se uma área de tensão localizada, podendo conduzir à ruptura da cadeia,
durante a flexão ou alongamento. São pois evitados minerais com dimensões superiores a 10 µm. Minerais com partículas entre 1 µm a 10 µm são usados como extensores, não exercendo qualquer efeito nas propriedades da borracha. Os minerais semi-reforçantes, como possuem partículas que variam entre 0,1 µm a 1 µm, promovem as propriedades mecânicas da borracha. Os minerais com partículas de dimensão mais pequena (0,01 µm a 0,1 µm) são considerados verdadeiramente reforçantes.
Se o mineral apresenta um valor elevado de superfície específica funciona bem como reforçante, pois gera uma maior área de contacto disponível. Como esta propriedade depende da forma da partícula, minerais com partículas lamelares apresentam uma maior superfície disponível para se estabelecer o contacto com a borracha que as partículas esféricas de igual valor de diâmetro médio equivalente. O caulino possui partículas de hábito lamelar que se alinham com as cadeias poliméricas do elastómero durante a mistura e processamento contribuindo para o reforço. Caulinos de elevada qualidade atingem valores na ordem de 20 m2/g a 25 m2/g (Ciullo and Hewitt, 1996).
A estrutura de um agregado é definida pela forma, densidade e dimensão e é determinante na sua acção reforçante. Quanto mais um agregado se desvia da forma esférica e maior é a sua dimensão, maior é a sua estrutura. Quanto mais elevada é a sua estrutura maior é o seu carácter reforçante. Parte da sua estrutura é destruída durante o fabrico da borracha, interessando portanto aquela que permanece após o processamento, ou seja, a estrutura persistente. É esta que vai afectar as propriedades finais da borracha.
A actividade específica da superfície do mineral é função das naturezas física e química da sua superfície e do potencial para a reacção entre o elastómero e os locais activos da superfície do mineral. Os componentes minerais apresentam uma relativamente baixa superfície activa, mas que pode ser compensada com a tecnologia de tratamento da superfície, através da adição de agentes de ligação como o silanol (que se encontra à superfície da partícula) e que por sua vez se ligam também ao elastómero, durante a vulcanização. Este processo conduz a um aumento da resistência à tracção, uma melhoria da resistência à abrasão e uma melhoria na dispersão das partículas na mistura polimérica.