A celulose é o biopolímero mais abundante da natureza (Gandini e Belgacem
2008) com produção anual estimada em cerca de 1,5 × 1012 toneladas. Considerando-se
a aplicabilidade de materiais naturais que possam melhorar a vida, a celulose é o mais atrativo. Não só porque é o biopolimero mais disponível na natureza, mas também porque pode ser extraída a partir de algas e das células de plantas vegetais como as superiores e as gramíneas (Melo et al., 2010).
A Figura 3 mostra a estrutura molecular da celulose que é constituída por unidades de D-anidroglicopiranose (AGU) que estão unidas através de ligações glicosídicas do tipo β(1→4). Considerando a celobiose como unidade repetitiva, a celulose é um homopolímero isostático do dímero celobiose, no qual cada unidade AGU possui hidroxilas no carbono dois (C-2) e no carbono três (C-3), conhecidas como secundárias, e no carbono seis (C-6), conhecida como primária, que podem participar de inúmeras reações (Klemm et al., 2005).
HO O HO OH O OH O HO OH OH O O 1 4 5 HO OH 6 2 3 OH OH HO OH H OH O O Terminação redutora Terminação não redutora
Unidade de anidroglucose, AGU n = valor de GP Celobiose: unidade repetitiva da celulose Figura 3- Estrutura molecular da celulose
Os grupos hidroxilas que se encontram nas extremidades da cadeia possuem comportamentos diferentes. A hidroxila em C-4 tem terminação com propriedade não- redutora, enquanto o carbono do grupo aldeído C-1 tem terminação redutora (Klemm et
al., 2005).
A celulose é constituída por um conjunto de macromoléculas de tamanhos diferentes, que determina o grau de polimerização. O grau de polimerização (GP) da celulose é definido em função do tamanho da cadeia de celulose, ou seja, é dado pelo
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valor médio da quantidade de AGUs que a constitui. O GP depende da origem e do pré- tratamento ao qual o biopolímero foi submetido conforme mostrado na Tabela 2.
Tabela 2- Faixa de GP de vários materiais celulósicos
Material Faixa de GP
Algodão nativo Até 12000
Línteres de algodão desengordurados e branqueados 800-1800
Pó de celulose (hidrólise parcial e desintegração mecânica) 100-250
Filamentos e fibras de celulose 250-500
Polpa de madeira 600-1200
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 12.
A celulose apresenta uma considerável inércia química e física, mas em condições adequadas a mesma pode ser modificada. Sendo que a maior parte das modificações ocorre nas hidroxilas primárias, C-6, seguidamente das hidroxilas secundárias em C-2 e C-3 (Melo et al., 2010). Normalmente, a hidroxila secundária é uma base mais forte que a primária, logo a reação deveria acontecer primeiramente na hidroxilas secundárias. Porém, na celulose, as hidroxilas secundárias são mais impedidas estericamente e dessa forma a reação acontece primeiramente nas hidroxilas primárias (Klemm, 2005).
Na celulose, os ângulos de ligação, o comprimento da ligação glicosídica e os ângulos de torção determinam a conformação do esqueleto da cadeia, conforme mostrado na Figura 4.
Figura 4 – Dados estruturais da cadeia de celulose (Maple et al., 1994)
18 3.6.1. Estrutura supramolecular
As cadeias de celulose tendem a se agruparem em estruturas muito ordenadas por causa da sua conformação espacial e constituição química. Essa tendência a se agruparem de forma ordenada é explicada pela rede de ligações de hidrogênio que são formadas, que consiste tanto de ligações intra- quanto intermoleculares, como pode ser observado na Figura 5. Dentre as ligações de hidrogênio intermoleculares, a ligação entre o O-3 e o O-6 normalmente é considerada como a mais relevante para celulose I do ponto de vista químico. São as ligações de hidrogênio que conferem coesão entre as cadeias da celulose, que são de extrema importância para as reações em fase heterogênea (Klemm et al., 2005).
Figura 5 – Padrões mais prováveis das ligações de hidrogênio dos amorfos de celulose I.
Kroon-Batenburg et al., 1986.
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 33.
A organização das macromoléculas nas fibras de celulose não se dá de forma uniforme ao longo de toda estrutura. Dessa forma existem regiões pouco ordenadas, bem como regiões muito organizadas e cristalinas. Tendo como base as evidências experimentais disponíveis atualmente, é adequado interpretar a estrutura supramolecular da celulose como um modelo de duas fases, composto por regiões pouco ordenadas, denominadas amorfas, e regiões altamente ordenadas, ditas cristalinas. Dessa forma, a pequena quantidade de matéria com estado intermediário de organização é negligenciada (Klemm et al., 2005).
A quantidade relativa de cadeias situadas nas regiões altamente ordenadas é chamada de grau de cristalinidade, e normalmente é calculado através do padrão de
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difração de raios-X. O grau de cristalinidade de diversas amostras de celulose abrange uma vasta gama e é dependente da origem e do pré-tratamento aplicado à amostra, como pode ser observado na Tabela 3 (Klemm et al., 2005).
Tabela 3 - Cristalinidade ( x̅c ) de alguns materiais celulósicos (Fink e Walenta, 1994).
Amostra Comentário x̅c (%)
Línter de algodão (limpo e branqueado) Amostra de várias origens 56 - 63
Polpa de dissolução sulfito Amostra de várias origens 50 - 56
Polpa sulfato Pré-hidrolisada 46
Filme de celulose regenerada Amostra de várias origens 40 - 45
Viscose rayon Amostra de várias origens 27 - 40
Fonte: Klemm (2005), p. 16.
A celulose é um polímero que possui 4 polimorfos, sendo estes conhecidos como celulose I, II, II e IV. Dentre os polimorfos, a celulose I é a única encontrada na natureza na sua forma nativa e a Figura 6 mostra alguns dados cristalográficos da deste polimorfo.
Figura 6 – Algumas distâncias referentes ao arranjo dos átomos no plano para celulose I
(nativa) relevantes para a modificação química (Krässig, 1993). Notações da distribuição dos átomos no plano de acordo com Meyer, Mark e Misch.
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 36.
A celulose I possui a conformação do C-6 (grupo CH2OH) disposta na posição
trans-gauche (tg) em relação às ligações O5-C5 e C4-C5 (Klemm et al., 2005). A estrutura cristalina da celulose nativa (celulose I) pode ser descrita por uma célula
unitária monoclínica, com o grupo espacial P-21, que contém duas cadeias de celulose
paralelas. A partir da avaliação da técnica de espectroscopia de ressonância magnética
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concluíram que a celulose I é constituída de duas formas cristalinas diferentes, que são
Iα e Iβ (Wada et al., 2004).
Estudos de difração de raios-X e difração de elétrons revelaram que a estrutura
cristalina da celulose Iα e Iβ é descrita por uma célula unitária triclínica e monoclínica,
respectivamente.