Cementação dos aços inoxidáveis austeníticos

No caso dos aços inoxidáveis austeníticos, a cementação a plasma a baixas temperaturas vem sendo estudada com o objetivo de melhorar as propriedades superficiais já algum tempo. A obtenção de camadas maiores do que a nitretação a plasma é devido à introdução de C sem a precipitação de carbonetos de Cr. Obtém- se dessa forma uma camada cementada composta basicamente de uma solução sólida de austenita supersaturada de carbono, chamada Fase S, de elevada dureza e boa resistência a corrosão (SUN et. al., 2002; CHENG et. al., 2005).

Os principais benefícios alcançados estão relacionados à inexistência de oxidação interna, menor consumo de gás para realização do tratamento, fácil execução, baixo tempo de realização e bons resultados relacionados às condições ambientais por conta da difusão do carbono.

Existem processos a baixas temperaturas de cementação de plasma (LTPC) que têm sido cada vez mais utilizados como um processo de endurecimento em aços inoxidáveis austeníticos, porque produz uma boa combinação de propriedades tribológicas, de desempenho mecânico e de corrosão e devido a formação da microestrutura da austenita expandida ou Fase S de carbono. Neste caso, o mecanismo de endurecimento baseia-se na supersaturação da estrutura austenítica com carbono, aumentando a dureza do material, devido a expansão que ocorre na célula CFC, produzindo elevados níveis de tensões residuais (GALLO, et. al., 2012; PINEDO, et. al., 2013).

Na literatura não são encontrados muitos trabalhos referentes ao tratamento de cementação a plasma dos aços inoxidáveis austeníticos AISI 304, alguns, referem- se ao tratamento no aço AISI 316 com difusão em baixas temperaturas com carbono e/ou nitrogênio. As camadas de difusão produzidas por esses processos consistem tipicamente de austenita supersaturada com carbono e/ou nitrogênio, geralmente referidas como austenita expandida ou Fase S (GALLO et. al., 2011).

Um exemplo de resultado são os obtidos por Gallo e Dong (2011) onde a cementação a plasma produz alterações evidentes na microestrutura das amostras do aço AISI 316, como são ilustrados pelas micrografias apresentadas na Figura 11. É possível observar sinais de deformação na microestrutura (Figura 11b) e bandas de deslizamento que atravessam completamente os grãos em direções diferentes, dependendo da orientação cristalográfica. Em outro estudo também realizado por Gallo (2009), nota-se que tensões residuais compressivas desenvolvidas durante o tratamento termoquímico são uniformes, de modo que esse fenômeno deve estar relacionado com a orientação cristalográfica e a aparente tensão desenvolvida em cada grão.

Figura 11 - Aparência da superfície: (a) antes e (b) após tratamento. M.O

Fonte: GALLO et. al., 2011.

Em outro estudo também realizado por Gallo e Dong (2009), também com o aço AISI 316, foi avaliado a influência da potência aplicada e a pressão de trabalho na espessura da camada formada, conforme mostrado na Tabela 1. O autor conclui que o aumento da potência influência diretamente na formação da camada, não ocorrendo o mesmo com a pressão de trabalho, que a partir de determinado valor proporciona efeito negativo nesta formação, neste estudo a potencia de trabalho foi de 15 kWA e a pressão de gás foi alterada em função dos níveis de polarização, calculados a partir da Equação 1 (GALLO et. al., 2009).

Nivel de Polarização = ê ( )

Tabela 1 - Espessura da camada após tratamento à 450ºC, 10 h e mistura 3% CH4- 97% H2 Nível de Polarização (%) Pressão (Pa) 30 75 125 250 400 Espessura (µm) 0 0,5 -- 0,5 -- 0,5 5 14,0 -- 16,5 2,0 0,5 10 14,0 -- 17,0 9,0 -- 15 14,0 16,0 20,0 13,0 0,75 20 14,0 -- 16,0 -- -- 25 14,0 18,0 -- -- --

Fonte: GALLO et. al., 2009.

De acordo com outro estudo, desta vez realizado por Sun (2009) conforme mostra a Figura 12, os perfis de concentração de carbono na camada cementada, atingem uma espessura de até 20 µm. Também foram avaliadas as propriedades mecânicas por medições de dureza (perfil e superfície), sendo os resultados apresentados na Figura 13a, demostrando que a superfície tratada chega a ser cinco vezes mais dura que o original. Com o aumento da carga, a dureza da superfície é reduzida devido ao aumento do efeito do substrato. A camada cementada possui uma boa capacidade de carga e através da medição do perfil de dureza podemos confirmar esse efeito apresentado na Figura 13b. A dureza diminui gradualmente a partir da superfície para a interface do núcleo de maneira semelhante à distribuição de carbono (SUN, 2009).

Figura 12 - Perfis de concentração de C nas temperaturas de 460 e 480ºC (20 h)

Figura 13 - Dureza na superfície por carga de teste (a) e perfil de dureza (b)

Fonte: SUN, 2009.

As Figuras 14a e 14b mostram transformações de regiões interdendriticas (escuras), ocorridas em tratamentos nas temperaturas de 460 e 480ºC, contendo ferrita e carbonetos, que originalmente se estendem a superfície, em austenita expandida (claro)(SUN, 2009).

Figura 14 - Micrografia de amostra após cementação a plasma (a) 480ºC e (b) 460ºC (20 h)

Fonte: SUN, 2009.

Em avaliações realizadas por Souza et. al (2009), visando um melhor entendimento do comportamento mecânico do substrato do aço inoxidável AISI 316L e da camada de austenita, amostras foram cementadas nas temperaturas de 400 e 480ºC e os resultados da camada de austenita expandida alcançados foram respectivamente de 8,0 µm e 20,7 µm, para tratamento num tempo de 20 horas. A Figura 15 mostra uma típica microestrutura após cementação por meio de microscopia ótica, enquanto na Figura 16 mostra os mesmos resultados por meio de microscopia eletrônica de varredura. Em ambas as figuras nota-se que os grãos austeníticos, apresentam-se contínuos no substrato através da camada cementada, em ambas as temperaturas de tratamento (SOUZA et. al., 2009).

Figura 15 - Seção transversal após cementação a plasma 480ºC (20 h). MO.

Fonte: SOUZA et. al., 2009.

Figura 16 - Secção transversal após cementação a plasma 480°C (20 h). MEV

Fonte: SOUZA et. al., 2009.

Na Figura 17 são mostrados resultados de difração de Raios-X para o aço AISI 316L, antes e após cementação nas temperaturas de 400 e 480°C. Para as amostras tratadas notam-se picos deslocados com ângulos de difração menores parâmetros de rede, comportamento atribuído às tensões de compressão sobre o reticulado CFC causadas pela supersaturação de carbono na austenita. Os picos deslocados para a esquerda são devido aos maiores parâmetros de rede de austenita expandida devido à supersaturação com carbono o que, por sua vez, gera tensões residuais de compreensão. Ocorrendo desta forma o aumento dos

parâmetros de rede da austenita para o valor de até 0,369 nm. Comparando com a austenita não saturada, a expansão máxima é de 0,1 Å no parâmetro de rede ou aproximadamente 2,79 % (SOUZA et. al., 2009). Neste mesmo estudo foi calculado por Souza et. al. (2009), a concentração de C na camada de austenita expandida, a partir da Equação 2, conhecida como equação de Picard’s, encontrando o valor de 10,7% em peso. Também foi avaliado o perfil de dureza da camada, alcançado um acréscimo de cinco vezes na amostra tratada a 480ºC, já apresentado na Figura 9 (SOUZA et. al., 2009).

c c a AC

a_  _  (2)

onde:

aγC = parâmetro de rede da austenita expandida (Ǻ).

Aγ = parâmetro inicial da austenita (Ǻ).

A = constante de Vegard’s (0,0078 Ǻ).

CC = concentração de carbono atômico na rede (% em peso).

Figura 17 - Difração de Raios-X em amostra de aço inoxidável tradadas por cementação

Fonte: SOUZA et. al., 2009.

Em outro estudo realizado por Sun (2005) em amostras de aços inoxidáveis austeníticos (AISI 304, 316 e 321) os autores relatam que após o tratamento de cementação tem-se a formação de uma camada dura e resistente à corrosão rica em

carbono. As Figuras 18, 19 e 20 mostram típicas morfologias da camada cementada destacando-se as indentações feitas. Os resultados mostraram uma elevada dureza da camada cementada em comparação com o substrato, confirmando dessa forma o efeito de endurecimento do processo. Notou-se também que a dureza da camada diminui gradualmente a partir da superfície para o núcleo e a Figura 21 revela os perfis de concentração de carbono correspondentes medidos entre as camadas por GDOES. Ainda na Figura 20, Sun (2005) avalia a partir deste estudo uma maior formação da camada de austenita expandida, o que também pode ser explicado pela Figura 21, mostrando que nesta temperatura de tratamento (475ºC), tem-se uma maior espessura de camada formada no aço AISI 316 comparado ao AISI 321 (SUN, 2005).

Figura 18 - Morfologia típica de camadas cementadas por plasma em aço AISI 316 a 475ºC (20 h). MO. Ataque Marble

Figura 19 - Morfologia típica de camadas cementadas por plasma em aço 321 a 475ºC (20 h) MO. Ataque Marble

Fonte: SUN, 2005.

Figura 20 - Metalografia da camada cementada em aço AISI 316 a 520ºC (40 h)

Figura 21 - Concentração de C em amostras de aços austeníticos cementadas a plasma a baixas temperaturas

Fonte: SUN, 2005.

O trabalho de Sun (2005) também mostrou que as camadas cementadas apresentaram-se livres de precipitados de carboneto. Esta região monofásica de austenita supersaturada com carbono possibilita uma boa proteção contra corrosão em função da presença do cromo livre disponível presente. Portanto, evitar a formação de carbonetos de cromo na camada durante o processo de cementação garante resistência à corrosão razoável e elevada capacidade de suporte de carga. Há necessidade de definir temperaturas e tempo de processamento, sendo que a temperatura tem efeito mais dominante nas estruturas e no desenvolvimento da camada cementada. A Figura 22 mostra a variação da espessura da camada em função da temperatura para os três materiais estudados (SUN, 2005).

Figura 22 - Espessura de formação da camada em função da temperatura de tratamento

Fonte: SUN, 2005.

O autor ainda neste estudo observou que sob elevada temperaturas e tempo excessivo, tem-se a formação de algumas fases escuras após o tratamento, situadas próximas à camada cementada, conforme demostrado na Figura 23. Embora a maior espessura de coloração brilhante, seja a camada cementada, a formação desta camada escura ocorre pela precipitação de carbonetos de cromo, o que conduz a uma degradação da resistência à corrosão da camada.

Figura 23 - Metalografia da camada cementada em aço AISI 316 a 520º C (40 h)

As Figuras 24 e 25 mostram a influência do tempo na espessura da camada cementada. Neste caso, todos os aços possuem sensibilidades similares na taxa de formação da camada cementada.

Figura 24 - Espessura da camada em função da variação de tempo e temperatura de tratamento em aço AISI 316

Fonte: SUN, 2005.

Figura 25 - Espessura da camada com variação de tempo de tratamento em aço AISI 316, 321 e 304 na temperatura de 475ºC

Fonte: SUN, 2005.

A análise por espectrometria por GDS revelou que a concentração de carbono na superfície nas amostras foi construída gradualmente durante a fase inicial do tratamento. Após um tempo de 3 horas de tratamento houve um nível saturação do

elemento, o que não justifica a realização de tratamentos prolongados, podendo ser descrito pela equação de cinética de espessura, ou seja, segunda lei de Fick, que mostra que os valores da espessura obtidos neste estudo por Sun (2005), conforme as equações 3, 4 e 5 para cada aço.

2 1 21 , 5 31 . 0  t   Aço AISI 304 (3) 2 1 95 , 5 80 . 3  t   Aço AISI 316 (4) 2 1 51 , 5 73 . 0  t   Aço AISI 321 (5)

Onde ξ é dado em µm e t em horas. Claramente foi observado que o aumento do tempo de tratamento resulta num aumento da camada cementada. No entanto, o tratamento prolongado, particularmente em temperaturas elevadas proporciona a precipitação de carbonetos de cromo na camada, prejudicando sua qualidade. Ainda nesse estudo é mostrado nas equações 3 e 5 que tratamentos em tempos próximos a 0 segundos não resulta obrigatoriamente em espessura igual a 0 µm, isto simplesmente ocorre devido ao efeito da fase de aquecimento, no desenvolvimento da camada, ou seja, neste estudo demostrou-se que o efeito de cementação começa em temperaturas teoricamente muito baixas 300ºC (300-475ºC). A partir dos resultados apresentados na Figura 26 e nas equações 3 e 5, é evidente que os materiais de substrato tem um efeito significativo sobre a cinética do processo de cementação, entre os três aços estudados. Mas, Sun (2005) comprova neste estudo que o aço AISI 316 apresenta espessura inicial maior da camada cementada em função da presença do Mo, comparado ao aço AISI 304 (SUN, 2005).

Segundo Sun (2005) altos valores de Mo e baixos valores de Ti melhoram a cinética de cementação no inicio do processo a baixas temperaturas e podem estar associados há uma maior taxa de transferência de massa na superfície do C e/ou uma taxa maior de difusão desse elemento na camada. Elementos como Mo e Ti são normalmente adicionados aos aços inoxidáveis austeníticos, para melhorar a sua resistência a corrosão localizada e aliviar o problema de sensitização, eles podem atrasar a formação de carbonetos de Cr no aço, já o Mo possui a capacidade atrasar a precipitação de carbonetos nos contornos de grão, refletindo na relação

temperatura versus tempo dos aços estudados conforme pode ser demonstrado na Figura 26 (SUN, 2005).

Figura 26 - Curvas temperatura versus tempo geradas a partir de dados

experimentais referente a influência do Mo na precipitação de carbonetos

Fonte: SUN, 2005.

Gobbi et. al. (2006) também realizou estudos de cementação a plasma em baixas temperaturas com aços inoxidáveis austeníticos AISI 304 e 316L em temperaturas variando de 375 e 450°C, por 8 h, com mistura gasosa composta por 7,5% de CH4 e

H2, numa pressão de gás de 500 Pa. A Figura 27 mostra as micrografias das

camadas cementadas do aço AISI 304 na temperatura de 375ºC, onde se obteve uma camada de 6,0 µm de espessura, enquanto que a 450ºC a espessura foi de 18,0 µm, já na Figura 28 são mostradas micrografias de camadas cementadas do aço AISI 316L, na temperatura de 375ºC, a camada obtida tem espessura de 7,5 µm e a 450ºC a espessura foi de 21,0 µm (GOBBI et. al., 2006).

Figura 27 - Micrografia das camadas cementadas do aço AISI 304 (a) 375ºC e (b) 450ºC

Fonte: GOBBI et. al., 2006.

Figura 28 - Micrografia das camadas cementadas do aço AISI 316L (a) 375ºC e (b) 450ºC

Fonte: GOBBI et. al., 2006.

Nas Figuras 29 e 30 são apresentados difratogramas de Raios-X das amostras antes e após a cementação dos aços AISI 304 e 316L, respectivamente. Nota-se que para ambos os tipos de aços utilizados, não há a presença de picos que identifiquem carbonetos nas camadas tanto para a temperatura de 375ºC, quanto para a de 450ºC, além disso, nas amostras cementadas, os picos identificadores de austenita estão deslocados para a esquerda, ou seja, para ângulos menores, o que sugere uma expansão do reticulado em função da maior quantidade de carbono (GOBBI et. al., 2006).

Figura 29 - Difratogramas das amostras antes e após a cementação do aço AISI 304

Fonte: GOBBI et.al., 2006.

Figura 30 - Difratogramas das amostras antes e após a cementação do aço AISI 316L

Fonte: GOBBI et.al., 2006.

Também foi realizada a avaliação das propriedades mecânicas com a medição de dureza conforme resultados mostrados na Tabela 2, onde observa-se que a dureza de topo das amostras tratadas na temperatura de 375ºC nos dois aços apresentou valores menores, em função da influência do substrato, já que o indentador Vickers

apresenta profundidade de indentação de 6/7 da diagonal da impressão, que foram de 8 µm (GOBBI et. al., 2006).

Tabela 2 - Medidas de dureza HV0,025

Aço Temperatura ºC Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 Média AISI 304 375 585 548 575 592 568 574 450 938 915 978 952 970 951 AISI 316 L 375 560 566 559 557 574 563 450 958 946 928 913 939 937 Fonte: GOBBI., 2006.

Em estudo realizado por D. Agostino et. al. (2005) ele constata que o processamento de materiais usando plasma em baixas temperaturas tem papel importante em vários seguimentos e em função das grandes vantagens que oferece seu uso esta em crescimento (D’ AGOSTINO et. al., 2005).