MATERIAIS
MARCOS ANTONIO BARCELOS
CEMENTAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 304 USANDO PLASMA FRIO
Vitória 2014
MARCOS ANTONIO BARCELOS
CEMENTAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 304 USANDO PLASMA FRIO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espirito Santo como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Estéfano Aparecido Vieira Coorientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior
Vitória 2014
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) B242c Barcelos, Marcos Antonio..
Cementação do aço inoxidável AISI 304 usando plasma frio / Marcos Antonio Barcelos. – 2014.
89 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Estéfano Aparecido Vieira. Co-orientador: Adonias Ribeiro Franco Júnior
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 2014.
1. Aço inoxidável. 2. Aço – Tratamento térmico. 3. Plasma de baixa temperatura. I. Vieira, Estéfano Aparecido. II. Franco Júnior, Adonias Ribeiro. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO INSPIRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERAIS
MARCOS ANTONIO BARCELOS
CEMENTAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 304 USANDO PLASMA FRIO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espirito Santo, como requisito parcial para obtenção do Titulo de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Aprovada em 05 de Setembro 2014.
COMISSÃO EXAMINADORA
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que a presente Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 05 de Setembro de 2014.
RESUMO
O uso dos aços inoxidáveis austeníticos ocorre principalmente em setores da indústria que necessitam de boas propriedades de resistência à corrosão e não tão elevada resistência ao desgaste e boa tenacidade. Assim, propriedades tribológicas necessitam ser melhoradas e alguns métodos de tratamento superficial estão sendo utilizados para este fim, dentre eles o de cementação por plasma. O objetivo deste trabalho foi aumentar a dureza superficial e a resistência ao desgaste do aço AISI 304 através do processo de cementação a plasma frio. Os tratamentos termoquímicos foram realizados usando uma mistura gasosa fixa de 93% de H2 e
7% de CH4 com tempo variando de 1 a 8 horas nas temperaturas de 350, 380 e
410ºC sob uma pressão de 520 Pa. Para todas as amostras os resultados obtidos por difração de Raios-X mostram que não há presença de carbonetos. Ainda para as mesmas amostras foram identificadas picos deslocados para esquerda evidenciando a formação de austenita expandida devido ao acréscimo de carbono no reticulado cristalino. Microestruturas das camadas cementadas obtidas por microscopia eletrônica de varredura confirmam a formação de austenita expandida e o tratamento que favoreceu a maior espessura foi para a condição de 410ºC durante 8 horas. Perfis de dureza Vickers medidos mostram que o melhor resultado ocorreu também nesta temperatura, porém para o tempo de 5 horas. Ensaios de resistência ao desgaste microabrasivo por esfera livre foram feitos e verificou-se que para 410ºC o tempos de tratamento de 5 e 8 horas foram similares. Os resultados mostram que os mecanismos de desgaste que atuam no processo podem ser por rolamento ou deslizamento. Estes mecanismos atuantes irão depender das condições operacionais envolvidas.
ABSTRACT
The use of austenitic stainless steels occurs primarily in industrial sectors that require good corrosion resistance properties and not so high wear resistance and good toughness. Thus tribological properties need to be improved and some surface treatment methods are being used for this purpose, including the plasma carburizing. The objective of this work was to increase the surface hardness and wear resistance of AISI 304 through the cold plasma carburizing process. The thermochemical treatments were carried out using a fixed gas mixture of 93% H2 and 7% CH4 time
ranging from 1 to 8 hours at temperatures of 350, 380 and 410ºC under a pressure of 520 Pa. For all samples the results obtained by X-ray diffraction show no presence of carbides. Even for the same samples shifted peaks were identified to the left showing the formation of expanded austenite due to the increase of carbon in the crystalline lattice. Microstructures of carburized layers obtained by scanning electron microscopy confirmed the formation of expanded austenite and the treatment that enabled the greatest thickness was to condition 410ºC for 8 hours. Measured Vickers microhardness profiles show that the best results occurred also at this temperature, but the time for 5 hours. Resistance to wear microabrasive free ball are made and it was found that the 410ºC for treatment times of 5 and 8 hours were similar. The results show that the wear mechanisms that operate in the process can be by rolling or sliding. These active mechanisms will depend on the operating conditions involved.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Comparação de alguns aços inoxidáveis...18
Figura 2 - Principais aços inoxidáveis austeníticos e suas principais propriedades...22
Figura 3 - M.O da Fase S em amostra de aço inoxidável austenítico após nitretação...23
Figura 4 - Perfis da fase “S” em aço austenítico após cementação e nitretação...24
Figura 5 - Curvas de estabilidade térmica da Fase S obtidas por nitretação e cementação à plasma... 25
Figura 6 - Curvas de nitretação e cementação a plasma no aço austenítico...25
Figura 7 - Curvas de nitretação e cementação a plasma no aço austenítico...26
Figura 8 - Área medida após teste de desgaste por deslizamento a seco... 26
Figura 9 - Perfil de dureza em aço austenítico cementado a plasma à 480ºC... 27
Figura 10 - Superfície após teste de desgaste rolamento-deslizamento (A) oxidação e (B) sem oxidação... 28
Figura 11 - Aparência da superfície: (a) antes e (b) após tratamento. M.O... 32
Figura 12 - Perfis de concentração de C nas temperaturas de 460 e 480ºC (20 h)... ...34
Figura 13 - Dureza na superfície por carga de teste (a) e perfil de dureza (b)... 35
Figura 14 - Micrografia de amostra após cementação a plasma (a) 480ºC e (b) 460ºC (20 h). 36 Figura 15 - Seção transversal após cementação a plasma 480ºC (20 h). MO. Água régia... 37
Figura 16 - Secção transversal após cementação a plasma 480°C (20 h). MEV... 37
Figura 17 - Difração de Raios-X em amostra de aço inoxidável tradadas por cementação... 38
Figura 18 - Morfologia típica de camadas cementadas por plasma em aço AISI 316 a 475ºC (20 h). MO. Ataque Marble... 39
Figura 19 - Morfologia típica de camadas cementadas por plasma em aço 321 a 475ºC (20 h) MO. Ataque Marble... 40
Figura 20 - Metalografia da camada cementada em aço AISI 316 a 520ºC (40 h)... 40
Figura 21 - Concentração de C em amostras de aços austeníticos cementadas a plasma a baixas temperaturas... 41
Figura 22 - Espessura de formação da camada em função da temperatura de tratamento...42
Figura 23 - Metalografia da camada cementada em aço AISI 316 a 520º C (40 h)...42
Figura 24 - Espessura da camada em função da variação de tempo e temperatura de tratamento em aço AISI 316...43
Figura 25 - Espessura da camada com variação de tempo de tratamento em aço AISI 316, 321 e 304 na temperatura de 475ºC...43
Figura 26 - Curvas temperatura versus tempo geradas a partir de dados experimentais referente à influência do Mo na precipitação de carbonetos...45
Figura 27 - Micrografia das camadas cementadas do aço AISI 304 (a) 375ºC e (b) 450ºC...46
Figura 28 - Micrografia das camadas cementadas do aço AISI 316L (a) 375ºC e (b) 450ºC...46
Figura 29 - Difratogramas das amostras antes e após a cementação do aço AISI 304...47
Figura 30 - Difratogramas das amostras antes e após a cementação do aço AISI 316L...47
Figura 31 - Perda de massa em função da distância percorrida...49
Figura 32 - Curvas de desgaste em amostras nitrocementadas por plasma...49
Figura 33 - Curvas de perda de volume em amostras nitretadas por plasma... 50
Figura 34 - Variação da taxa de desgaste pela distância de deslizamento... 51
Figura 35 - Comportamento da taxa de desgaste e do coeficiente de atrito... 52
Figura 36 - Dureza de topo das amostras após cementação à plasma... 53
Figura 37 - Perfil de dureza das amostras após cementação à plasma... 53
Figura 38 - Amostras com comportamento de desgaste por rolamento... 54
Figura 40 - Fluxograma com as etapas dos procedimentos experimentais... 56
Figura 41 - Foto do reator utilizado neste trabalho... 57
Figura 42 - Foto do equipamento de desgaste microabrasivo por esfera livre... 60
Figura 43 - Representação esquemática de equipamento de ensaio microabrasivo por esfera livre... 61
Figura 44 - Evolução da camada cementada na temperatura de 410ºC e tempo de: (a) 1 h; (b) 3 h; (c) 5 h e (d) 8 h. Ataque Água Régia. Aumento 1000x... 64
Figura 45 - Perfil de dureza das amostras tratadas a temperatura de 410ºC... 65
Figura 46 - Comportamento do volume desgastado após tratamento à 410ºC... 66
Figura 47 - Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de cementação para camadas cementadas a 410ºC... 66
Figura 48 - Espessura da camada no tratamento a 350°C e tempo de: (a) 1 h; (b) 3 h e (c) 5 h. Ataque Água Régia. Aumento 1000x... 67
Figura 49 - Espessura da camada no tratamento a 380°C e tempo de: (a) 1 h; (b) 3 h e (c) 5 h. Ataque Água Régia. Aumento 1000x... 68
Figura 50 - Espessura da camada no tratamento a 410°C e tempo de: (a) 1 h; (b) 3 h e (c) 5 h. Ataque Água Régia. Aumento 1000x... 68
Figura 51 - Espessura da camada em função da temperatura e tempo de tratamento... 69
Figura 52 - Típica calota esférica obtida no ensaio de desgaste microabrasivo... 70
Figura 53 - Volume de desgaste em função do tempo de cementação utilizando com abrasivo SiC...70
Figura 54 - Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de cementação... 71
Figura 55 - Superfície desgastada após cementação à 350ºC... 72
Figura 56 - Superfície desgastada após cementação à 380ºC... 73
Figura 57 - Superfície desgastada após cementação à 410ºC... 74
Figura 58 - Volume de desgaste em função do tempo de cementação utilizando com abrasivo SiO2... 75
Figura 59 - Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de cementação usando como abrasivo SiO2... 75
Figura 60 - Superfície desgastada após cementação usando dióxido de silício como abrasivo ...76
Figura 61 - Perfil de dureza nas amostras cementadas a 350ºC... 77
Figura 62 - Perfil de dureza nas amostras cementadas a 380ºC... 78
Figura 63 - Perfil de dureza nas amostras cementadas a 410ºC...7 8 Figura 64 - Comportamento da dureza após cementação... 79
Figura 65 - Difratogramas da matriz e após cementação à 350ºC nos tempos de 1 h, 3 h e 5 h ... 81
Figura 66 - Difratogramas da matriz e após cementação à 380ºC nos tempos de 1 h, 3 h e 5 h ...81
Figura 67 - Difratogramas da matriz e após cementação à 410ºC nos tempos de 1 h, 3 h e 5 h ...82
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Espessura da camada após tratamento à 450ºC, 10 h e mistura 3% CH4-97% H2... 33
Tabela 2 - Medidas de dureza HV0,025...48
Tabela 3 - Composição química para o aço AISI 304 nominal conforme a ASM e medido.... 58 Tabela 4 - Figura com as condições iniciais utilizadas... 59 Tabela 5 - Figura com as condições utilizadas no estudo... 59 Tabela 6 - Comportamento dos mecanismos de desgaste por temperatura de cementação...80
LISTA DE SIGLAS
ASTM – American Society for Testing and Materials CCC – Cúbico de Corpo CentradoCFC – Cúbico de Face Centrado DRX – Difração de Raios-X
GDOES – Espectroscopia de emissão óptica por descarga incandescente IFES – Instituto Federal do Espírito Santo
LPTC – Temperatura de fim de transformação de fase austenita-ferrita MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 14 2 OBJETIVOS... 16 2.1 OBJETIVO GERAL...16 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... ...16 3 REVISÃO DA LITERATURA...17 3.1 AÇO INOXIDÁVEL...17
3.1.1 Aços inoxidáveis Martensíticos... ...18
3.1.2 Aços inoxidáveis Ferríticos... ...19
3.1.3 Aços inoxidáveis Dúplex...19
3.1.4 Aços inoxidáveis Endurecidos por Precipitação... ...19
3.1.5 Aços inoxidáveis Superferriticos... ...19
3.1.6 Aços inoxidáveis Superausteníticos... ...20
3.1.7 Aços inoxidáveis Super Duplex ...20
3.1.8 Aços inoxidáveis Supermartensiticos ...20
3.1.9 Aços inoxidáveis Austeniticos Endurecidos por Precipitação ...20
3.1.10 Aços inoxidáveis Austeniticos ...21
3.1.11 Tratamento termoquímico a plasma em aço austenítico...22
3.1.11.1 Austenita expandida...22
3.2 CEMENTAÇÃO... ...28
3.3 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENITICOS... ...30
3.3.1 Cementação dos aços inoxidáveis austeníticos... ...30
3.4 COMPORTAMENTO AO DESGASTE DOS AÇOS AUSTENITICOS... 48
4 MATERIAIS E MÉTODOS...56
4.1 PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA... 57
4.2 CEMENTAÇÃO A PLASMA... 58
4.3 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL...59
4.4 ENSAIOS DE DESGASTES MICROABRASIVO... 60
4.5 DUREZA... 62
4.6 DETERMINAÇÃO DE FASES... 62
4.7 ANÁLISE MICROESTRUTURAL... 63
5 RESULTADOS...64
5.2 ESPESSURA CEMENTADA... 67
5.3 RESISTENCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO... 69
5.4 PERFIL DE DUREZA... 77
5.5 DIFRAGRAMAS DE RAIOS-X... 80
6 CONCLUSÃO...83
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 84
INTRODUÇÃO 1
Em virtude dos grandes avanços tecnológicos nos equipamentos da indústria metal-mecânica, torna-se cada vez indicado a utilização de técnicas que visam maior compatibilização do uso dos materiais e dos tratamentos que visam à melhoria de suas propriedades físicas. O desgaste de materiais metálicos utilizados na indústria é estudado desde meados da década de 50, sendo essa propriedade diretamente relacionada com o sistema tribológico do material. Com objetivo de aumentar a vida útil das peças, atualmente busca-se constantemente entender o problema e encontrar possíveis soluções tais como: tratamentos termoquímicos de nitretação; cementação; entre outros. A partir de observações durante o uso de materiais, é possível avaliar e propor possíveis soluções utilizando-se, por exemplo, o mapa de desgaste dos aços proposto por Lim e colaboradores (1998), onde em função das variáveis tais como carga e velocidade de deslizamento, é possível ter uma ideia dos tipos de desgastes que o material poderá sofrer e sua influência na durabilidade de componentes mecânicos.
Segundo De Mello (1994), o desgaste apresenta-se onde há um contato correlacionado a uma movimentação do sistema, sendo os principais mecanismos: por abrasão, erosão cavitacional, adesão ou fricção, impacto e corrosivo. Os aços inoxidáveis austeníticos são materiais largamente utilizados em ambientes corrosivos que em algumas situações podem também estarem submetidos a condições de desgaste por um dos outros mecanismos citados acima (ABD EL-RAHMAN et al., 2003; DONG et al., 2006). Uma alternativa muito utilizada para melhorar a desempenho desses aços é através do tratamento por cementação, que baseia-se na introdução de carbono a partir da superfície de uma peça por meio do mecanismo de difusão de átomos, o que permite o endurecimento superficial proporcionando um aumento da dureza, da resistência ao desgaste, mantendo o núcleo tenaz com capacidade de absorver impactos.
O processo convencional de cementação consiste em manter uma peça sob uma atmosfera gasosa rica em carbono e pode ser realizado com grande eficiência desde que feito sob temperaturas elevadas, acima de 900ºC, porém nestas condições pode
ocorrer a deterioração das propriedades mecânicas e físicas dos aços (ASM 1977). Esse problema pode ser minimizado ou mesmo eliminado caso a operação seja realizada em baixas temperaturas como demostrado por Sun (2005) e outros estudos realizados por Abd El-Rahman (2003) e Dong (2006) em aços inoxidáveis austeníticos, onde a cementação foi feita a plasma em temperaturas inferiores a 450ºC proporcionando bons resultados de propriedades.
Este trabalho teve por objetivo realizar estudos de cementação a plasma a baixas temperaturas sob atmosfera controlada no aço AISI 304 e investigar as potencialidades com relação a melhorias que podem ser alcançadas com relação à dureza e a resistência ao desgaste microabrasivo.
OBJETIVOS 2
OBJETIVO GERAL 2.1
Estudar a cementação a plasma frio do aço AISI 304 visando melhorar a sua resistência ao desgaste.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS 2.2
Assim, visando alcançar o objetivo principal fez-se necessário:
Promover a cementação a plasma frio de amostras, variando temperatura, tempo de tratamento e mantendo a composição da mistura gasosa 7% CH4 e 93% H2
fixa;
Caracterizar a microestrutura das camadas cementadas obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia ótica (MO);
Identificar as fases formadas através da técnica de Difração de Raios-X (DRX); Realizar medições de dureza (topo e perfil) da matriz e das amostras
cementadas;
Realizar medições de desgaste microabrasivo da matriz e nas camadas cementadas;
Correlacionar os resultados obtidos e comparar com a literatura disponível; Estabelecer as condições de processos que viabilizaram os melhores resultados.
REVISÃO DA LITERATURA 3
AÇO INOXIDÁVEL 3.1
Os aços inoxidáveis constituem um grupo de aços de alta liga baseados nos sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni. Tais ligas podem apresentar estrutura totalmente ou não austenítica com ou sem a presença da Fase Sigma (σ), que é prejudicial por interferir negativamente no comportamento mecânico em especial na tenacidade, ductilidade e na resistência a corrosão. Portanto, esses aços são de grande interesse para a engenharia devido a sua resistência a oxidação, a corrosão e ainda por possuírem excelentes propriedades mecânicas à temperaturas elevadas. Além disso, a capacidade de conformabilidade é uma característica positiva bem como a possibilidade de ser reciclável. Essas ligas são disponibilizadas no mercado na forma de bobinas, folhas, barras, fios e tubos, sendo utilizados como utensílios domésticos, instrumentos cirúrgicos e industriais, na indústria automobilística, aeroespacial, química, naval, farmacêutica, têxteis, indústrias de papel e celulose, refinarias de petróleo, material de construção, tanques de fermentação de bebidas alcoólicas, indústria de laticínios, indústrias nucleares, entre outros. São compostos por um teor mínimo de 12% de Cr, cujo objetivo é garantir a formação de uma película de óxido de Cr renovável, responsável pela passivação da peça, ou seja, impermeabilizando e minimizando seu processo de deterioração, aumentando dessa forma sua resistência à corrosão (LIPPOLD et al., 2005; LO et al., 2009).
Os aços inoxidáveis são agrupados nas seguintes categorias: martensíticos, ferríticos, ferríticos-austeníticos (duplex), endurecidos por precipitação, superferríticos, superausteniticos, super duplex, supermartensiticos e aços austeníticos endurecíveis por precipitação e austeníticos. No caso dos aços austeníticos a série mais utilizada é a série 300 e caracterizada pela maior concentração de Cr e Ni, onde os custos de produção podem ser reduzidos com a substituição do Ni por outro elemento estabilizador da austenita como Mn e N, dando-se origem a série 200 (AGGEN et. al., 1987).
Na Figura 1 é apresentado quadro comparativo entre os principais grupos de aços inoxidáveis, onde nota-se que os aços ferríticos e martensiticos possuem elevadas propriedades mecânicas. Já no caso dos aços austeníticos, ele apresenta boas propriedades de resistência à corrosão e oxidação, não apresentando boas propriedades mecânicas, desta forma abre-se um vasto campo de desenvolvimento na melhoria desta propriedade por meio de tratamentos termoquímicos.
Figura 1 - Comparação de alguns aços inoxidáveis
Fonte: TELLES, 2003.
A seguir será dada uma breve descrição para cada classe dos aços inoxidáveis.
Aços Inoxidáveis Martensíticos 3.1.1
São ligas de Fe e Cr (11-18%) com teor de carbono, em geral superior a 0,1%, visando garantir estrutura martensítica. Possuem estrutura tetragonal com boa resistência à tração, fluência e resistência à fadiga combinadas com a resistência a corrosão. Estes aços são aplicados em materiais que exigem melhores propriedades mecânicas. O principal aço deste grupo é o AISI 410, além deste tem o AISI 414, 420 e o 440.
Aços Inoxidáveis Ferríticos 3.1.2
São ligas de Fe e Cr com estrutura Cúbico de Corpo Centrada (CCC) em todas as temperaturas, não endurecem por tratamento térmico de têmpera e geralmente o teor de Cr nestas ligas é maior (10-30%), e menor teor de C. Pertencem a este grupo de aços AISI 405, 430, 430F, 446, e 502 (SILVA et al., 2006).
Aços Inoxidáveis Dúplex 3.1.3
São ligas cujas microestruturas contem austenita e ferrita em frações semelhantes, obtidas através de composições balanceadas de Fe-Cr (18-27%), Ni (4-7%) e Mo (1-4%) entre outros elementos, especialmente nitrogênio. Pertencem a esta família os aços AISI 329, UNS S32304 e S31803, esta classe de aço inoxidável possui menores teores de Ni, mas com boas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão (DE MORAIS, 2010).
Aços Inoxidáveis Endurecidos por Precipitação 3.1.4
São ligas de Fe-Cr (12-17%), Ni (4-8%) e Mo (0-2%) contendo adições de outros elementos tais como Al, Cu, Ti, e/ou Nb que possibilitam o endurecimento da martensíta de baixo C pela precipitação de compostos intermetálicos (SILVA et al., 2006).
Aços Inoxidáveis Superferríticos 3.1.5
São uma classe de aços especiais desenvolvidos na década de 70 como alternativa de baixo custo para substituição de ligas de titânio e superligas de Níquel-Molibdênio, é usado em ambientes marinhos e possuem estrutura ferrítica com alto Cr e Mo (DE ANDRADE, 2006).
Aços Inoxidáveis Superausteníticos 3.1.6
São aços especiais com Ni (25%), Cr (20%), Mo (4-5%) e Cu (1-2 %), o elevado teor de Mo torna excelente a sua resistência à corrosão localizada, à corrosão por pites, à corrosão galvânica e em forma especial à corrosão em ambientes fortemente agressivos. É empregado em meios sulfurosos, fosfóricos, hidroclóricos e em instalações “offshore”, o principal aço deste grupo é o AISI 904L.
Aços Inoxidáveis Super Duplex 3.1.7
Tem como principal característica esta classe de aços especiais sua resistência a corrosão, com microestrutura composta de austenita e ferrita, difere do duplex em função de teores maiores de Mo, Ni e Cr e maiores propriedades mecânicas. Tem vasta aplicação em aplicações de petróleo, gás, vasos de pressão e outras aplicações de processamento químico.
Aços Inoxidáveis Supermartensíticos 3.1.8
Classe de aços especiais que tem aplicação em linhas de condução na indústria de petróleo e gás, surgindo como uma alternativa aos inoxidáveis duplex possuem ótimas propriedades de tenacidade, resistência a corrosão e soldabilidade quando comparados aos martensiticos convencionais (DE DIAS, 2009).
Aços Inoxidáveis Austeníticos Endurecíveis por Precipitação 3.1.9
São aços especiais onde o ponto de inicio de formação de martensita é tão baixo, que eles não conseguem transformar-se em martensita, mantendo a microestrutura austenítica mesmo para temperaturas sub-zero e o endurecimento é alcançado pela precipitação de compostos intermetálicos na matriz austenítica (MARINHO, 2003).
Aços Inoxidáveis Austeníticos 3.1.10
Os aços inoxidáveis austeníticos são os mais comuns entre os aços inoxidáveis. A microestrutura austenítica obtida à temperatura ambiente é devido à adição de elementos austenitizantes como Ni, Mn e N. Estes aços possuem estrutura Cúbica de Face Centrada (CFC), são essencialmente paramagnéticos ou não magnéticos e no estado recozido podem ser endurecidos por trabalho a frio. Geralmente possuem excelentes propriedades criogênicas, ou seja, não sofrem transição dúctil-frágil, boa resistência mecânica em elevadas temperaturas, elevada resistência à corrosão, tenacidade e boa soldabilidade (AGGEN et al., 1987). São considerados a família mais importante dos aços inoxidáveis em termos de quantidade de tipos e aplicações. Embora possuam excelente resistência à corrosão e a oxidação devido à formação da já citada fina camada superficial de óxido, porém, a dureza e suas características de resistência ao desgaste são limitadas (HANNULA et al., 1989; BLAWERT et al., 2001). Por outro lado, em inúmeros estudos científicos já foi demonstrado que tratamentos termoquímicos de nitretação, carbonitretação e cementação realizados em temperaturas inferiores a 500ºC possibilitam a formação de camada superficial com boa dureza e resistência ao desgaste(DONG, 2010; SUN et al., 1999; FEWELL et al., 2000; FEWELL et al., 2008).
Na Figura 2 é apresentado um quadro com os principais aços inoxidáveis austeníticos com suas propriedades mais relevantes. Nota-se que o AISI 304 é o aço clássico dessa família, com relevância de propriedades de soldabilidade e resistência à corrosão.
Figura 2 - Principais aços inoxidáveis austeníticos e suas principais propriedades
Fonte: SILVA et. al., 2006.
Tratamento termoquímico a plasma em aço austenítico 3.1.11
3.1.11.1 Austenita expandida
Nos anos 80, os pesquisadores Zhang e Bell (1985) iniciaram estudos com tratamento termoquímico de nitretação e cementação a plasma nos aços inoxidáveis austeníticos em baixas temperaturas, em torno de 400ºC e obtiveram camadas superficiais de 20 µm com elevada dureza e resistência ao desgaste, sem atenuar a resistência à corrosão, denominada de austenita expandida ou Fase S. Resultados de difração de Raios-X evidenciaram picos referentes à austenita levemente deslocados para a esquerda para algumas amostras tratadas. O deslocamento para a esquerda foi explicado pela presença do N e/ou C em solução na rede cristalina da austenita e por isso, seu parâmetro de rede teve um leve incremento nas amostras tratadas (Zhang et. al., 1985).
Em outro estudo desta vez realizado por Dong (2010) a partir de amostras tratadas por cementação e nitretação a plasma, observou-se novamente a presença da Fase S devido à presença de N e C conforme mostra a Figura 3. Neste estudo Dong (2010) conseguiu determinar a profundidade das camadas alcançadas da Fase S e a quantidade dos elementos N e C conforme é mostrado na Figura 4. No caso da
Nitretação, obteve-se uma profundidade de 12 µm com pico de N de 20% em peso, enquanto que na cementação o valor alcançado com o tratamento foi de 20 µm com pico de 12% em peso, as diferenças nas espessuras se devem a maior supersaturação de C comparado ao N, associada à baixa mobilidade do Cr. Embora o limite de solubilidade do C na austenita se menor que o N devido o C possui maior tamanho atômico, o C se difunde com maior facilidade na austenita que o N, resultando em camadas mais espessas, além de que a energia de interação do Cr-C (0,107 ev) ser muito menor que Cr-N (0,193 ev). A mesma avaliação também foi realizada para o tratamento com adsorção dos dois elementos simultaneamente, e neste caso a carbonitretação não possibilitou ganhos relevantes de formação da camada. Dong (2010) concluiu que a presença da Fase “S” causa um nível elevado de tensões residuais de compreensão, que no caso da cementação alcançou 0,2 GPa. Além disso, melhorou as propriedades de fadiga e no caso das amostras cementadas aumentou significativamente a dureza.
Figura 3 - M.O da Fase S em amostra de aço inoxidável austenítico após nitretação
Figura 4 - Perfis da fase “S” em aço austenítico após cementação e nitretação
Fonte: DONG, 2010.
Em outros estudos desta vez realizados por Bell (2002) e Li et. al. (2002) foram determinadas curvas de estabilização da camada de Fase S também produzidas por nitretação e cementação a plasma. Conforme mostra a Figura 5, nota-se que a camada de Fase S produzida decompõe-se conforme exposição do tempo de recozimento e temperatura. A camada produzida por cementação à temperatura de 400ºC é mais estável quando comparada com a camada formada por nitretação (BELL, 2002; LI et, al., 2002). Bell (2002) ainda neste estudo, visando obter ganhos de espessura, mas com efeitos minimizados causados pela natureza metaestável da Fase S, estudou a cementação a plasma em temperaturas entre 300 e 500ºC nos aços austeníticos. Evidenciou-se que a cementação realizada a baixas temperaturas geram um processo de difusão controlado, existindo um limitador entre tempo e temperatura de tratamento, relacionado à menor afinidade entre o C e Cr do que entre N e Cr em menores temperaturas. Ele concluiu também que a cementação pode ser realizada em maiores temperaturas e tempos sem induzir a precipitação de carbonetos de Cr, tornando este processo mais versátil e seguro conforme demostrado na Figura 6. Neste estudo ele também evidenciou a dificuldade em alcançar espessuras superiores a 20 µm livre de precipitados comparando-se os perfis de dureza obtidos por cementação e por nitretação do aço austenítico mostrado na Figura 7, verifica-se que a nitretação produz menor espessura da camada (máximo 19 µm) de elevada dureza (1400 HV), retornando bruscamente a partir deste pico aos valores de dureza da matriz (200 HV). Entretanto a cementação
produz uma camada mais espessa com dureza máxima de 1000 HV e redução gradual ao longo da camada. Embora apresente menor dureza de pico, de acordo com esse estudo, a cementação possibilita uma ótima capacidade para suporte de carga, conforme mostra a Figura 8 (BELL, 2002).
Figura 5 - Curvas de estabilidade térmica da Fase S obtidas por nitretação e cementação a plasma
Fonte: BELL, 2002 e LI et. al, 2002.
Figura 6 - Curvas de nitretação e cementação a plasma no aço austenítico
Figura 7 - Curvas de nitretação e cementação a plasma no aço austenítico
Fonte: BELL, 2002.
Figura 8 - Área medida após teste de desgaste por deslizamento a seco
Fonte: BELL, 2002.
Em estudos mais recentes Souza et. al. (2009) obteve ganhos de propriedades mecânicas também em aços inoxidáveis austeníticos por meio de cementação a plasma, com profundidade máxima de camada de 20 µm e ganhos de dureza superficial de 200 HV0,025 na matriz e 1040 HV0,025 na camada tratada como pode ser
Figura 9 - Perfil de dureza em aço austenítico cementado a plasma à 480ºC
Fonte: SOUZA et. al., 2009.
Dentre as várias formas utilizadas para avaliar os ganhos de resistência da camada o ensaio de desgaste microabrasivo, onde se avalia o coeficiente de desgaste é bastante usado. Informações detalhadas desse ensaio serão apresentados no item 4.1.4. Esse ensaio foi usado em estudos realizados por Sun e Bell (1993) demostrando que a taxa de desgaste em aços inoxidáveis austeníticos diminuem após tratamento por nitretação ou cementação a plasma em temperaturas inferiores a 420ºC. Atribui-se esta melhora devido à presença da Fase S ocorrendo principalmente o tipo de desgaste por oxidação, já o substrato das amostras apresenta ocorrência simultânea dos desgastes por oxidação e abrasão. Na Figura 10, Sun e Bell (1993) mostram esses tipos de desgastes em A (com presença de óxidos) e B (sem presença de óxidos) (SUN et. al., 1993).
Figura 10 - Superfície após teste de desgaste rolamento-deslizamento (A) oxidação e (B) sem oxidação
Fonte: SUN e BELL, 1993.
Vários estudos de tratamentos termoquímicos em aços inoxidáveis austeníticos mostram que em temperaturas superiores à 420ºC há decomposição da Fase S, resultando o aparecimento e precipitação de nitretos e carbonetos de elevada resistência, favorecendo a formação de camadas mais resistentes ao desgaste por abrasão.
CEMENTAÇÃO 3.2
A busca inicial para o desenvolvimento de ligas e aços para cementação é a temperabilidade, que é proporcionada em intervalo de diferentes quantidades de C. Essa característica é importante tanto na superfície quanto para o núcleo, sendo responsável por permitir a formação de martensíta ao invés de microestruturas de baixas durezas. Alguns elementos de liga que visam melhorá-la são o Mn, Cr, Mo e Ni. Os aços normalmente utilizados para cementação possuem teores de C entre 0,08% e 0,40% (ASM HANDBOOK, 1991).
Na cementação convencional o carbono livre é adsorvido na superfície da peça, sendo esse elemento originário de reações químicas de substâncias gasosas ou líquidas em contato com a superfície da peça. Essas reações não envolvem o metal diretamente, mas são catalisadas pela sua presença. A adsorção de átomos de C na camada superficial estabelece um gradiente de concentração, onde tais átomos movimentam-se por um processo de difusão da superfície para o núcleo da peça. As elevadas temperaturas do processo aumentam a taxa de adsorção e de difusão do carbono, diminuindo o tempo de processamento (ASM COMMITTEE ON GAS CARBURIZING, 1977).
A cementação baseia-se na transformação de uma camada superficial, com alteração da microestrutura e consequentemente propriedades mecânicas e tribológicas aliadas à tenacidade do núcleo. Como consequência da geração de tensões compreensivas na superfície tem-se o aumento da vida útil da peça, como por exemplo, com relação ao efeito de fadiga. Os principais exemplos de aplicações são: pistas de rolamentos, engrenagens, mancais, pinos de pistões, brocas e eixos de comandos de válvulas. Basicamente, os principiais fatores que influenciam o processo de tratamento termoquímico por cementação são: temperatura e tempo.
No caso da cementação a plasma que é o objetivo deste trabalho a adsorção pela peça é mais eficiente que em outros processos de cementação convencionais em função da redução dos óxidos pelo hidrogênio atômico e também pela a pulverização catódica que ocorre (sputtering). Neste processo, tem-se um menor tempo de realização do tratamento, maior eficiência energética, menor consumo de gás, inexistência de problemas ambientais e obtenção de boas superfícies da peça posteriormente ao tratamento. (SOUZA et. al., 2009; CHAPMAN, 1980).
De acordo com Booth et. al. (1984) e Edenhofer (1974) a pressão do gás e a tensão aplicada de certa forma definem a interação entre o plasma e o substrato, e alguns fenômenos importantes durante o processo são: efeito de borda, pulverização catódica (sputtering) e implantação iônica.
Em estudos desenvolvidos por Brunatto e Muzart (2007) chegou-se a conclusão que o fluxo da mistura gasosa pode ser correlacionado com a potência utilizada no equipamento, e a presença de oxigênio pode proporcionar a redução da ionização da descarga nos eletrodos, pois tende a contaminar a descarga caso o fluxo não esteja correto (BRUNATTO et. al., 2007).
Segundo Scheuer (2002) nesses processos termoquímicos são utilizadas misturas compostas por CH4 e H2, mas outros gases que contenham C também podem ser
utilizados. Tem-se adicionado também H2 no tratamento visando a depassivação da
superfície e também visando promover maior estabilidade da descarga, também podem ser adicionadas pequenas quantidades de Argônio com o objetivo de aumentar o efeito do sputtering, intensificar a dissociação das moléculas dos gases e também possibilitar a ativação da superfície (SUN et. al., 2002).
3.3 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENITICOS
3.3.1 Cementação dos aços inoxidáveis austeníticos
No caso dos aços inoxidáveis austeníticos, a cementação a plasma a baixas temperaturas vem sendo estudada com o objetivo de melhorar as propriedades superficiais já algum tempo. A obtenção de camadas maiores do que a nitretação a plasma é devido à introdução de C sem a precipitação de carbonetos de Cr. Obtém-se dessa forma uma camada cementada composta basicamente de uma solução sólida de austenita supersaturada de carbono, chamada Fase S, de elevada dureza e boa resistência a corrosão (SUN et. al., 2002; CHENG et. al., 2005).
Os principais benefícios alcançados estão relacionados à inexistência de oxidação interna, menor consumo de gás para realização do tratamento, fácil execução, baixo tempo de realização e bons resultados relacionados às condições ambientais por conta da difusão do carbono.
Existem processos a baixas temperaturas de cementação de plasma (LTPC) que têm sido cada vez mais utilizados como um processo de endurecimento em aços inoxidáveis austeníticos, porque produz uma boa combinação de propriedades tribológicas, de desempenho mecânico e de corrosão e devido a formação da microestrutura da austenita expandida ou Fase S de carbono. Neste caso, o mecanismo de endurecimento baseia-se na supersaturação da estrutura austenítica com carbono, aumentando a dureza do material, devido a expansão que ocorre na célula CFC, produzindo elevados níveis de tensões residuais (GALLO, et. al., 2012; PINEDO, et. al., 2013).
Na literatura não são encontrados muitos trabalhos referentes ao tratamento de cementação a plasma dos aços inoxidáveis austeníticos AISI 304, alguns, referem-se ao tratamento no aço AISI 316 com difusão em baixas temperaturas com carbono e/ou nitrogênio. As camadas de difusão produzidas por esses processos consistem tipicamente de austenita supersaturada com carbono e/ou nitrogênio, geralmente referidas como austenita expandida ou Fase S (GALLO et. al., 2011).
Um exemplo de resultado são os obtidos por Gallo e Dong (2011) onde a cementação a plasma produz alterações evidentes na microestrutura das amostras do aço AISI 316, como são ilustrados pelas micrografias apresentadas na Figura 11. É possível observar sinais de deformação na microestrutura (Figura 11b) e bandas de deslizamento que atravessam completamente os grãos em direções diferentes, dependendo da orientação cristalográfica. Em outro estudo também realizado por Gallo (2009), nota-se que tensões residuais compressivas desenvolvidas durante o tratamento termoquímico são uniformes, de modo que esse fenômeno deve estar relacionado com a orientação cristalográfica e a aparente tensão desenvolvida em cada grão.
Figura 11 - Aparência da superfície: (a) antes e (b) após tratamento. M.O
Fonte: GALLO et. al., 2011.
Em outro estudo também realizado por Gallo e Dong (2009), também com o aço AISI 316, foi avaliado a influência da potência aplicada e a pressão de trabalho na espessura da camada formada, conforme mostrado na Tabela 1. O autor conclui que o aumento da potência influência diretamente na formação da camada, não ocorrendo o mesmo com a pressão de trabalho, que a partir de determinado valor proporciona efeito negativo nesta formação, neste estudo a potencia de trabalho foi de 15 kWA e a pressão de gás foi alterada em função dos níveis de polarização, calculados a partir da Equação 1 (GALLO et. al., 2009).
Nivel de Polarização = ê ( )
Tabela 1 - Espessura da camada após tratamento à 450ºC, 10 h e mistura 3% CH4 -97% H2 Nível de Polarização (%) Pressão (Pa) 30 75 125 250 400 Espessura (µm) 0 0,5 -- 0,5 -- 0,5 5 14,0 -- 16,5 2,0 0,5 10 14,0 -- 17,0 9,0 -- 15 14,0 16,0 20,0 13,0 0,75 20 14,0 -- 16,0 -- -- 25 14,0 18,0 -- -- --
Fonte: GALLO et. al., 2009.
De acordo com outro estudo, desta vez realizado por Sun (2009) conforme mostra a Figura 12, os perfis de concentração de carbono na camada cementada, atingem uma espessura de até 20 µm. Também foram avaliadas as propriedades mecânicas por medições de dureza (perfil e superfície), sendo os resultados apresentados na Figura 13a, demostrando que a superfície tratada chega a ser cinco vezes mais dura que o original. Com o aumento da carga, a dureza da superfície é reduzida devido ao aumento do efeito do substrato. A camada cementada possui uma boa capacidade de carga e através da medição do perfil de dureza podemos confirmar esse efeito apresentado na Figura 13b. A dureza diminui gradualmente a partir da superfície para a interface do núcleo de maneira semelhante à distribuição de carbono (SUN, 2009).
Figura 12 - Perfis de concentração de C nas temperaturas de 460 e 480ºC (20 h)
Figura 13 - Dureza na superfície por carga de teste (a) e perfil de dureza (b)
Fonte: SUN, 2009.
As Figuras 14a e 14b mostram transformações de regiões interdendriticas (escuras), ocorridas em tratamentos nas temperaturas de 460 e 480ºC, contendo ferrita e carbonetos, que originalmente se estendem a superfície, em austenita expandida (claro)(SUN, 2009).
Figura 14 - Micrografia de amostra após cementação a plasma (a) 480ºC e (b) 460ºC (20 h)
Fonte: SUN, 2009.
Em avaliações realizadas por Souza et. al (2009), visando um melhor entendimento do comportamento mecânico do substrato do aço inoxidável AISI 316L e da camada de austenita, amostras foram cementadas nas temperaturas de 400 e 480ºC e os resultados da camada de austenita expandida alcançados foram respectivamente de 8,0 µm e 20,7 µm, para tratamento num tempo de 20 horas. A Figura 15 mostra uma típica microestrutura após cementação por meio de microscopia ótica, enquanto na Figura 16 mostra os mesmos resultados por meio de microscopia eletrônica de varredura. Em ambas as figuras nota-se que os grãos austeníticos, apresentam-se contínuos no substrato através da camada cementada, em ambas as temperaturas de tratamento (SOUZA et. al., 2009).
Figura 15 - Seção transversal após cementação a plasma 480ºC (20 h). MO.
Fonte: SOUZA et. al., 2009.
Figura 16 - Secção transversal após cementação a plasma 480°C (20 h). MEV
Fonte: SOUZA et. al., 2009.
Na Figura 17 são mostrados resultados de difração de Raios-X para o aço AISI 316L, antes e após cementação nas temperaturas de 400 e 480°C. Para as amostras tratadas notam-se picos deslocados com ângulos de difração menores parâmetros de rede, comportamento atribuído às tensões de compressão sobre o reticulado CFC causadas pela supersaturação de carbono na austenita. Os picos deslocados para a esquerda são devido aos maiores parâmetros de rede de austenita expandida devido à supersaturação com carbono o que, por sua vez, gera tensões residuais de compreensão. Ocorrendo desta forma o aumento dos
parâmetros de rede da austenita para o valor de até 0,369 nm. Comparando com a austenita não saturada, a expansão máxima é de 0,1 Å no parâmetro de rede ou aproximadamente 2,79 % (SOUZA et. al., 2009). Neste mesmo estudo foi calculado por Souza et. al. (2009), a concentração de C na camada de austenita expandida, a partir da Equação 2, conhecida como equação de Picard’s, encontrando o valor de 10,7% em peso. Também foi avaliado o perfil de dureza da camada, alcançado um acréscimo de cinco vezes na amostra tratada a 480ºC, já apresentado na Figura 9 (SOUZA et. al., 2009).
c c a AC
a (2)
onde:
aγC = parâmetro de rede da austenita expandida (Ǻ).
Aγ = parâmetro inicial da austenita (Ǻ).
A = constante de Vegard’s (0,0078 Ǻ).
CC = concentração de carbono atômico na rede (% em peso).
Figura 17 - Difração de Raios-X em amostra de aço inoxidável tradadas por cementação
Fonte: SOUZA et. al., 2009.
Em outro estudo realizado por Sun (2005) em amostras de aços inoxidáveis austeníticos (AISI 304, 316 e 321) os autores relatam que após o tratamento de cementação tem-se a formação de uma camada dura e resistente à corrosão rica em
carbono. As Figuras 18, 19 e 20 mostram típicas morfologias da camada cementada destacando-se as indentações feitas. Os resultados mostraram uma elevada dureza da camada cementada em comparação com o substrato, confirmando dessa forma o efeito de endurecimento do processo. Notou-se também que a dureza da camada diminui gradualmente a partir da superfície para o núcleo e a Figura 21 revela os perfis de concentração de carbono correspondentes medidos entre as camadas por GDOES. Ainda na Figura 20, Sun (2005) avalia a partir deste estudo uma maior formação da camada de austenita expandida, o que também pode ser explicado pela Figura 21, mostrando que nesta temperatura de tratamento (475ºC), tem-se uma maior espessura de camada formada no aço AISI 316 comparado ao AISI 321 (SUN, 2005).
Figura 18 - Morfologia típica de camadas cementadas por plasma em aço AISI 316 a 475ºC (20 h). MO. Ataque Marble
Figura 19 - Morfologia típica de camadas cementadas por plasma em aço 321 a 475ºC (20 h) MO. Ataque Marble
Fonte: SUN, 2005.
Figura 20 - Metalografia da camada cementada em aço AISI 316 a 520ºC (40 h)
Figura 21 - Concentração de C em amostras de aços austeníticos cementadas a plasma a baixas temperaturas
Fonte: SUN, 2005.
O trabalho de Sun (2005) também mostrou que as camadas cementadas apresentaram-se livres de precipitados de carboneto. Esta região monofásica de austenita supersaturada com carbono possibilita uma boa proteção contra corrosão em função da presença do cromo livre disponível presente. Portanto, evitar a formação de carbonetos de cromo na camada durante o processo de cementação garante resistência à corrosão razoável e elevada capacidade de suporte de carga. Há necessidade de definir temperaturas e tempo de processamento, sendo que a temperatura tem efeito mais dominante nas estruturas e no desenvolvimento da camada cementada. A Figura 22 mostra a variação da espessura da camada em função da temperatura para os três materiais estudados (SUN, 2005).
Figura 22 - Espessura de formação da camada em função da temperatura de tratamento
Fonte: SUN, 2005.
O autor ainda neste estudo observou que sob elevada temperaturas e tempo excessivo, tem-se a formação de algumas fases escuras após o tratamento, situadas próximas à camada cementada, conforme demostrado na Figura 23. Embora a maior espessura de coloração brilhante, seja a camada cementada, a formação desta camada escura ocorre pela precipitação de carbonetos de cromo, o que conduz a uma degradação da resistência à corrosão da camada.
Figura 23 - Metalografia da camada cementada em aço AISI 316 a 520º C (40 h)
As Figuras 24 e 25 mostram a influência do tempo na espessura da camada cementada. Neste caso, todos os aços possuem sensibilidades similares na taxa de formação da camada cementada.
Figura 24 - Espessura da camada em função da variação de tempo e temperatura de tratamento em aço AISI 316
Fonte: SUN, 2005.
Figura 25 - Espessura da camada com variação de tempo de tratamento em aço AISI 316, 321 e 304 na temperatura de 475ºC
Fonte: SUN, 2005.
A análise por espectrometria por GDS revelou que a concentração de carbono na superfície nas amostras foi construída gradualmente durante a fase inicial do tratamento. Após um tempo de 3 horas de tratamento houve um nível saturação do
elemento, o que não justifica a realização de tratamentos prolongados, podendo ser descrito pela equação de cinética de espessura, ou seja, segunda lei de Fick, que mostra que os valores da espessura obtidos neste estudo por Sun (2005), conforme as equações 3, 4 e 5 para cada aço.
2 1 21 , 5 31 . 0 t Aço AISI 304 (3) 2 1 95 , 5 80 . 3 t Aço AISI 316 (4) 2 1 51 , 5 73 . 0 t Aço AISI 321 (5)
Onde ξ é dado em µm e t em horas. Claramente foi observado que o aumento do tempo de tratamento resulta num aumento da camada cementada. No entanto, o tratamento prolongado, particularmente em temperaturas elevadas proporciona a precipitação de carbonetos de cromo na camada, prejudicando sua qualidade. Ainda nesse estudo é mostrado nas equações 3 e 5 que tratamentos em tempos próximos a 0 segundos não resulta obrigatoriamente em espessura igual a 0 µm, isto simplesmente ocorre devido ao efeito da fase de aquecimento, no desenvolvimento da camada, ou seja, neste estudo demostrou-se que o efeito de cementação começa em temperaturas teoricamente muito baixas 300ºC (300-475ºC). A partir dos resultados apresentados na Figura 26 e nas equações 3 e 5, é evidente que os materiais de substrato tem um efeito significativo sobre a cinética do processo de cementação, entre os três aços estudados. Mas, Sun (2005) comprova neste estudo que o aço AISI 316 apresenta espessura inicial maior da camada cementada em função da presença do Mo, comparado ao aço AISI 304 (SUN, 2005).
Segundo Sun (2005) altos valores de Mo e baixos valores de Ti melhoram a cinética de cementação no inicio do processo a baixas temperaturas e podem estar associados há uma maior taxa de transferência de massa na superfície do C e/ou uma taxa maior de difusão desse elemento na camada. Elementos como Mo e Ti são normalmente adicionados aos aços inoxidáveis austeníticos, para melhorar a sua resistência a corrosão localizada e aliviar o problema de sensitização, eles podem atrasar a formação de carbonetos de Cr no aço, já o Mo possui a capacidade atrasar a precipitação de carbonetos nos contornos de grão, refletindo na relação
temperatura versus tempo dos aços estudados conforme pode ser demonstrado na Figura 26 (SUN, 2005).
Figura 26 - Curvas temperatura versus tempo geradas a partir de dados
experimentais referente a influência do Mo na precipitação de carbonetos
Fonte: SUN, 2005.
Gobbi et. al. (2006) também realizou estudos de cementação a plasma em baixas temperaturas com aços inoxidáveis austeníticos AISI 304 e 316L em temperaturas variando de 375 e 450°C, por 8 h, com mistura gasosa composta por 7,5% de CH4 e
H2, numa pressão de gás de 500 Pa. A Figura 27 mostra as micrografias das
camadas cementadas do aço AISI 304 na temperatura de 375ºC, onde se obteve uma camada de 6,0 µm de espessura, enquanto que a 450ºC a espessura foi de 18,0 µm, já na Figura 28 são mostradas micrografias de camadas cementadas do aço AISI 316L, na temperatura de 375ºC, a camada obtida tem espessura de 7,5 µm e a 450ºC a espessura foi de 21,0 µm (GOBBI et. al., 2006).
Figura 27 - Micrografia das camadas cementadas do aço AISI 304 (a) 375ºC e (b) 450ºC
Fonte: GOBBI et. al., 2006.
Figura 28 - Micrografia das camadas cementadas do aço AISI 316L (a) 375ºC e (b) 450ºC
Fonte: GOBBI et. al., 2006.
Nas Figuras 29 e 30 são apresentados difratogramas de Raios-X das amostras antes e após a cementação dos aços AISI 304 e 316L, respectivamente. Nota-se que para ambos os tipos de aços utilizados, não há a presença de picos que identifiquem carbonetos nas camadas tanto para a temperatura de 375ºC, quanto para a de 450ºC, além disso, nas amostras cementadas, os picos identificadores de austenita estão deslocados para a esquerda, ou seja, para ângulos menores, o que sugere uma expansão do reticulado em função da maior quantidade de carbono (GOBBI et. al., 2006).
Figura 29 - Difratogramas das amostras antes e após a cementação do aço AISI 304
Fonte: GOBBI et.al., 2006.
Figura 30 - Difratogramas das amostras antes e após a cementação do aço AISI 316L
Fonte: GOBBI et.al., 2006.
Também foi realizada a avaliação das propriedades mecânicas com a medição de dureza conforme resultados mostrados na Tabela 2, onde observa-se que a dureza de topo das amostras tratadas na temperatura de 375ºC nos dois aços apresentou valores menores, em função da influência do substrato, já que o indentador Vickers
apresenta profundidade de indentação de 6/7 da diagonal da impressão, que foram de 8 µm (GOBBI et. al., 2006).
Tabela 2 - Medidas de dureza HV0,025
Aço Temperatura ºC Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 Média AISI 304 375 585 548 575 592 568 574 450 938 915 978 952 970 951 AISI 316 L 375 560 566 559 557 574 563 450 958 946 928 913 939 937 Fonte: GOBBI., 2006.
Em estudo realizado por D. Agostino et. al. (2005) ele constata que o processamento de materiais usando plasma em baixas temperaturas tem papel importante em vários seguimentos e em função das grandes vantagens que oferece seu uso esta em crescimento (D’ AGOSTINO et. al., 2005).
3.4 COMPORTAMENTO AO DESGASTE DOS AÇOS AUSTENITICOS
No ano de 2005, De Oliveira (2005) avaliou a resistência ao desgaste em aço austenítico por meio de desgaste adesivo num abrasômetro do tipo “Calotest” com carga de 38 N e condições não lubrificadas e a temperatura ambiente, após tratamento de carbonitretação em temperaturas de 400, 500ºC, onde se obteve ganhos desta propriedade em todas as temperaturas de tratamento, devido à formação da Fase S. Conforme mostra a Figura 31, os melhores resultados ocorreram para as maiores temperaturas. Neste mesmo estudo avaliou-se também a resistência ao desgaste de amostras nitretadas e amostras carbonitretadas de aços inoxidável austenítico, e em todas as amostras as camadas carbonitretadas apresentaram menor perda de massa durante o ensaio que as amostras nitretadas, a resistência de todas as camadas aumentou com o acréscimo de espessura e de temperatura de tratamento (DE OLIVEIRA, 2005).
Figura 31 - Perda de massa em função da distância percorrida
Fonte: DE OLIVEIRA, 2005.
Em outro estudo desta vez realizado por Fernandes (2012), amostras de aço inoxidáveis austeníticos foram nitrocementadas nas temperaturas de 400, 450 e 500ºC. E foi verificado conforme Figura 32 pelo ensaio de desgaste em máquina de microdesgaste com esfera presa, sem uso de abrasivo e à temperatura ambiente que as amostras tratadas na temperatura de 400ºC apresentaram os melhores resultados, sendo que nas três temperaturas estudadas houve uma diminuição do volume removido por desgaste da ordem de 5 e 90 vezes, em relação ao substrato (FERNANDES, 2012).
Figura 32 - Curvas de desgaste em amostras nitrocementadas por plasma
Li et. al. (2004), também avaliou a influência dos tratamentos termoquímicos nas propriedades de desgastes dos aços austeníticos em temperaturas de 420 e 500ºC, neste caso no processo de nitretação. E como pode ser visto na Figura 33, a perda de volume resultante em amostras tratadas é menor que na matriz, sob as mesmas condições de testes (LI et. al., 2004).
Figura 33 - Curvas de perda de volume em amostras nitretadas por plasma
Fonte: LI et. al., 2004.
Já na Figura 34 o estudo de Li et. al. (2004) mostrou que amostras tratadas produzem um melhor resultado comparado com a amostra não tratada, e que o tratamento realizado a 500ºC apresenta melhores resultados inicial de desgaste, estabilizando com o decorrer do teste. Nota-se que as amostras não tratadas possuem um valor máximo de taxa de desgaste de 3,94x10-3 mm-3/m para uma distância percorrida de 500 m, caindo para 3,7x10-3 mm-3/m para 800 m. Sendo que em amostras tratadas a taxa de desgaste é centenas de vezes menores e também com redução do aumento da distância percorrida, mas ocorrendo uma estabilização independente da temperatura de tratamento após a distância de 5000 m. (LI et. al., 2004).
Figura 34 - Variação da taxa de desgaste pela distância de deslizamento
Fonte: LI et. al., 2004.
Li et. al. (2004) conseguiu determinar por meio de ensaio de desgaste usando tribômetro rotativo com esfera de 8 mm de diâmetro e velocidade de 66 rpm que o desgaste das amostras sem tratamento termoquímico ocorre de forma mais severa, caracterizada por mecanismo combinado por adesão, abrasão e deformação plástica. Enquanto que nas amostras tratadas ocorreu de forma mais leve por mecanismos de oxidação e microabrasão (LI et. al., 2004).
Em outro estudo, desta vez realizado por Adachi et. al. (2013) de cementação a plasma nas temperaturas de 350, 400, 450 e 500ºC também no aço austenítico, foi usado em algumas amostras a pulverização de pós com diâmetro de 140 µm do mesmo aço do estudo sobre a superfície. Neste estudo pode-se observar a interferência dos pós na camada de austenita expandida formada. Na Figura 35 é mostrado a taxa de desgaste especifico e o coeficiente de atrito das amostras, onde a taxa de desgaste especifico dos experimentos com a deposição do pó metálico apresentaram os melhores resultados médios 3X10-15 m2/N, enquanto as amostra cementadas sem a presença do pó apresentaram em média valores superiores 5,6X10-15 m2/N. Desta forma, Adachi et. al. (2013) conseguiu através deste estudo comprovar que a cementação a plasma em baixas temperaturas tem um efeito considerável na redução da taxa de desgaste neste aço, sendo que os coeficientes
de atrito em ambas as situações do experimento foram muito próximas, em torno de 0,6 µ (ADACHI et. al., 2013).
Figura 35 - Comportamento da taxa de desgaste e do coeficiente de atrito
Fonte: ADACHI et. al., 2013.
No estudo não foi detectada grande influência na dureza de topo e de perfil, pela deposição das partículas do aço antes do tratamento termoquímico, como mostra as Figuras 36 e 37. Na dureza de topo a única temperatura de tratamento que apresentou diferença entre os valores foi na de 350ºC, onde as amostras sem deposição das partículas apresentou após tratamento dureza de 250 HV superior comparado às amostras sem deposição.
Já no caso da dureza de perfil Figura 37, os valores encontrados foram muito próximos, mostrando através deste estudo que a pulverização do pó metálico melhora as propriedades de desgaste deste aço inoxidável austenítico, sem causar grandes influencias nos valores de dureza (ADACHI et. al., 2013).
Figura 36 - Dureza de topo das amostras após cementação à plasma
Fonte: ADACHI et. al., 2013.
Figura 37 - Perfil de dureza das amostras após cementação à plasma
Fonte: ADACHI et. al., 2013.
Em estudo realizado por Cozza et. al, (2009) ele conclui que o mecanismo de desgaste por rolamento é caracterizado pela presença de indentações na superfície desgastada, como se pode comparar na Figura 38, mas também podem ser observados o mecanismo de desgaste por deslizamento conforme mostra a Figura 39.
Figura 38 - Amostras com comportamento de desgaste por rolamento
Fonte: Cozza et. al., 2009.
Figura 39 - Amostras com comportamento de desgaste por deslizamento
Fonte: Cozza et. al., 2009.
Em outro estudo Trezona et. al. (1999) verifica que no desgaste por deslizamento muitas vezes são formados sulcos, com aparência ondulada. No seu estudo concluiu-se que essa é uma característica do arrastamento de abrasivos em contato no desgaste e que essa formação depende da dureza do material da amostra e o estado da superfície (TREZONA et. al., 1999).
Neste mesmo estudo Trezona et. al. (1999) chegou à definição que desgaste por deslizamento é um processo em que as partículas de abrasivas estão em contato com a superfície de desgaste produzindo ranhuras de abrasão paralelas à direção de deslizamento, já o desgaste por rolamento foi definido que é um processo de desgaste abrasivo em que as partículas abrasivas estão em contato em mudança continua com a superfície de desgaste e com aparência direção indefinida (TREZONA et. al., 1999).
MATERIAIS E MÉTODOS 4
Neste capitulo são apresentados os procedimentos experimentais e as análises pertinentes que foram desenvolvidas durante o referido estudo. A Figura 40 apresenta o fluxograma que sumariza todos os procedimentos experimentais deste trabalho.
Figura 40 - Fluxograma com as etapas dos procedimentos experimentais
Fonte: Autor.
A Figura 41 apresenta a foto do reator utilizado para cementação das amostras que está localizado no Laboratório de Engenharia de Superfície do IFES. A marca do aparelho é SDS modelo Thor NP 5000, com capacidade de 50 kg. O reator é composto por uma câmara cilíndrica de dimensões 700X500 mm confeccionada a partir de aço inoxidável AISI 304L, sistema de vácuo, sistema de alimentação dos gases, fluxômetro, dois eletrodos (paredes da câmara sendo ânodo e o porta amostra cátodo), porta amostra (disco de 220X5 mm), fonte de tensão com frequência de 4 kHz, termopar e manômetro. Apesar do equipamento possuir sistema de aquecimento externo, não foi utilizado este procedimento. O aquecimento foi feito pelo bombardeio das espécies presentes sobre a superfície da amostra com o aumento gradativo do TON que pode variar de 0 até 250 µs.
Nas seções seguintes serão apresentados os procedimentos experimentais detalhando as diversas etapas realizadas.
Figura 41 - Foto do reator utilizado neste trabalho.
Fonte: Autor.
PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA 4.1
O aço para desenvolvimento do trabalho foi o inoxidável austenítico AISI 304, sendo preparados corpos de prova com espessura de 3,5 mm, cortadas no laboratório de usinagem da Coordenadoria de Mecânica do IFES, a partir de uma barra cilíndrica com diâmetro de 29 mm. Após cortadas foram retificadas para uma espessura final de 3,0 mm cada e superfície foi preparada seguindo as técnicas metalográficas convencionais passando por lixamento em lixas grana 80, 180, 220, 320, 400, 600, 1000 e 1200 mesh e posterior polimento utilizando alumina de 1,0 e 0,3 μm. A composição química do aço foi determinada em um espectrômetro de emissão ótica da marca Oxford Instruments, modelo Foundry-Master Pro do Laboratório de Caracterização Microestrutural. A Tabela 3 apresenta o resultado obtido e a composição química especificada de acordo com a norma ABNT NBR 5601.
Tabela 3 - Composição química para o aço AISI 304 nominal conforme a ASM e medido TIPO UNS DESIGNATION COMPOSIÇÃO (%) C Mn Si Cr Ni P S AISI 304 S30400 0,08* 2,0* 0,75 18-20 8-10,5 0,045* 0,03* Medido -- 0,08 1,92 0,75 18,00 8,34 0,040 0,02 * limite máximo. Fonte: Autor. CEMENTAÇÃO A PLASMA 4.2
Os tratamentos termoquímicos foram realizados com duas amostras por condição sendo que antes de cada experimento foi realizado o procedimento de sputtering na temperatura de 300ºC por 30 minutos na pressão de 280 Pa, visando remover a camada de óxido da superfície das amostras. Nessa etapa preliminar levou em consideração principalmente estudos realizados por Gallo e Dong (2009) e Sun (2009) no aço AISI 316 onde foram encontradas variações significativas de espessura da camada expandida de austenita saturada em C com a alteração de temperatura. Por isso, escolheu-se a temperatura de 410ºC a qual não é elevada em excesso e tempos variando de 1, 3, 5 e 8 horas.
A composição de 93% H2 e 7% de CH4 foi escolhida também se baseando no
trabalho de Gobbi et. al. (2006) com os aços austeníticos AISI 304 e 316 que obteve bons resultados da camada de austenita expandida e também nos estudos realizados por Gallo e Dong (2009) no aço AISI 316, cujas espessuras encontradas de austenita expandida foi de 16 µm.
A Tabela 4 apresenta as variáveis iniciais utilizadas neste estudo. Os resultados preliminares que serão apresentados posteriormente mostraram que o tempo de 8 horas não melhorou significamente as propriedades tribológicas. Desta forma decidiu-se trabalhar conforme as condições definitivas apresentadas na Tabela 5.
Tabela 4 - Figura com as condições iniciais utilizadas Mistura Gasosa Tempo (h) Temperatura (ºC) Pressão (Pa) Sputtering Tratamento 93% H2 7 % CH4 1 410 280 520 3 5 8 Fonte: Autor.
Tabela 5 - Figura com as condições utilizadas no estudo Mistura Gasosa Tempo (h) Temperatura (ºC) Pressão (Pa) Sputtering Tratamento 93% H2 7 % CH4 1 3 5 350 380 410 280 520 Fonte: Autor. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL 4.3
Após os tratamentos termoquímicos as amostras foram cortadas perpendicularmente a camada cementada usando uma serra de diamante, modelo Miniton da marca Struers. Nesta etapa as amostras foram embutidas em baquelite e para fazer o polimento seguiu-se o mesmo procedimento apresentado no item 4.1. Após o polimento, para revelar a microestrutura procedeu-se ataque químico usando água régia e as imagens das microestruturas obtidas foram então capturadas em um microscópio ótico modelo Metaluxx 3 da marca Leica pertencentes ao laboratório de Caracterização Microestrutural do Departamento de Engenharia Metalúrgica do IFES.
