Centro de banda d

A eletrocatálise, em sua forma comportamental pode ser descrita em três etapas: Em um primeiro momento, onde não há transferência eletrônica à superfície do material, que por sua vez está livre e, portanto a DOS representa grande atividade eletrônica. Graficamente seria a região anterior ao nível de Fermi. A segunda etapa seria durante o processo de transferência de elétrons, a DOS estaria em um ponto intermediário entre a banda de valência da superfície do material e sua banda de condução. Por fim, após a transferência eletrônica, a DOS deve indicar apenas atividade na banda de condução, ou seja, há adsorção sobre a superfície do material.

Neste aspecto, o quão mais próximo o centro de banda d estiver do nível de Fermi, significará que será necessário um menor consumo energético para haver

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adsorção de moléculas à superfície. Desta forma, um bom material eletrocatalisador é aquele que apresenta centro de banda d próximo ao nível de Fermi. Uma densidade eletrônica balanceada inibirá o bloqueio da superfície, facilitando a dessorção, liberando os sítios da superfície à futuras reações. A figura 9 mostra o comportamento da DOS de cada material e a proximidade do centro de banda d ao nível de Fermi. -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

D

O

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s

)

E - E

(eV)

DOS (unidades arbitrárias)

E - EF (eV)

PtSn2 PtSn Pt3Sn

Figura 9: Projeção da DOS sobre os orbitais d dos materiais PtSn2, PtSn e Pt3Sn.

As fases intermetálicas de platina e estanho apresentaram ótimos resultados no que se refere aos centros de banda d, outro detalhe importante levantado por estes resultados, foram que conforme se esperava, porém até o momento ainda não podia ser confirmado é que o metal nobre tem quase que total influencia no comportamento eletrocatalítico do material, A tabela 3 representa os valores de energia de fermi para cada material:

Tabela 3: Nível de Fermi para cada estrutura.

Material Energia de Fermi EF (eV)

PtSn 13.0344 Pt3Sn 16.4344

O nível de Fermi é diferente para cada material, assim é realizada uma normalização no eixo de energia para cada material, descontando-se a energia de Fermi dos resultados obtidos pelos cálculos, dessa forma definindo a energia de Fermi como sendo o zero do eixo, através do calculo (E - EF).

As Figuras 10, 11 e 12 a seguir representam os resultados dos cálculos DOS de cada estrutura estudada.

Figura 10: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

elemento contituinte e a curva total para o material de PtSn.

Figura 11: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

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Figura 12: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

elemento contituinte e a curva total para o material de PtSn2.

Conforme os dados dos gráficos apresentados, pode-se concluir que o material cujo a estequiometria obedece a ordem de um pra um, tem o melhor desempenho como eletrocatalisador, devido a resultado obtido em seu centro de banda d. Abaixo segue a representação gráfica do centro de banda d conforme varia-se a quantidade de platina das estruturas.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-3,4-3,2-3,0-2,8-2,6-2,4 centro de banda- d (eV) % atômica de Pt 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 c e n tr o d e b a n d a -

d

% atômica de Pt

Figura 13: Variação do centro de banda-d com a composição atômica de Platina. PtSn2 33,33%, PtSn

A Figura 25 mostra as projeções sobre os orbitais d dos intermetálicos estudados e, a partir desta, foram determinados os valores das energias nos centros de banda-d, que analisado em função da composição atômica de Platina (Figura 26) permite dizer que, neste caso, a fase intermetálica PtSn deverá proporcionar uma melhor atividade catalítica, quando este material for colocado frente a uma reação de oxidação de combustíveis. Um estudo experimental anterior pode correlacionar estes resultados (PINTO, INNOCENTE e ÂNGELO, 2009), neste estudo foram testados o desempenho das fases intermetálicas frente a uma reação de oxidação de hidrogênio, em que os materiais na proporção atômica de 1:1 apresentaram uma cinética de reação bastante favorável para o propósito e, portanto, um melhor desempenho que as demais composições. A eficiência do eletrocatalisador está relacionada com a proximidade do centro de banda-d à energia no nível de Fermi. No nível de Fermi é onde ocorrerão os processos de transferência eletrônica em uma dada reação eletrocatalítica, assim, quanto mais próximo deste nível estiver o centro de banda-d, uma energia análoga à energia de ativação, consideravelmente menor deverá ser aplicada ao sistema para que a molécula se adsorva sobre a superfície do material e possa levar a uma transferência eletrônica eficiente, com alta velocidade de reação.

Estes resultados mostram que a metodologia aplicada no estudo permite caracterizar de maneira mais aprofundada a estrutura geométrica e eletrônica das fases intermetálicas, em que alguns resultados até o momento não interpretados, a partir da caracterização experimental, puderam ser analisados com excelente eficiência e precisão, através da teoria DFT. E, sem dúvida, uma interpretação crítica desses resultados permitirá fomentar um embasamento teórico no que diz respeito à correlação entre a estrutura eletrônica do material com o seu desempenho em reações envolvidas em células á combustível.

4. 3. Mapas de Densidade de Carga

Para melhor visualização da distribuição eletrônica dos materiais foram gerados mapas de densidade de carga, que são a representação gráfica da estrutura eletrônica do material sobre certos planos cristalográficos específicos.

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Através da ferramenta pp.x do PWscf, este algoritmo possibilita a interpretação de dados existentes nos arquivos de saída, fornecidos pós processamento dos cálculos de onda pelos materiais, fazendo que sejam gerados arquivos gráficos, através do programa XCrySDen

Para tanto foi realizado cálculos nos planos (100) e (110), pois são planos preferenciais de crescimento das fases intermetálicas. Abaixo os mapas específicos a cada material.

Figura 15: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material PtSn.

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Figura 17: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material Pt3Sn.

Figura 19: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material PtSn2.

A densidade eletrônica de cada estrutura esta representada da seguinte forma, dois mapas de PtSn, para os planos de 100 e 110 respectivamente. O próximo material com a mesma ordem de planos é o de Pt3Sn e na sequencia o de

PtSn2. Nos mapas há um termômetro que representa a densidade energética dos

átomos constituintes de cada material, sendo que em todos os átomos com maior energia são átomos de estanho.

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