Existem diversos sistemas cerâmicos que empregam zircônia nas mais diversas áreas da Engenharia e Medicina, porém, para o uso dentro da Odontologia, o interesse maior recai sobre as Próteses Odontológicas, onde os principais sistemas utilizados são de Zircônia total ou parcialmente estabilizada por óxidos, especialmente o de Ítrio, e as cerâmicas de Alumina reforçadas por Zircônia Infiltradas por Vidro (Pinheiro, 2008).
In-Ceram Zirconia é uma alumina zircônia infiltrada de vidro de têmpera (ZTA), em que, pela primeira vez, óxido de zircônio foi usado como uma cerâmica odontológica, conforme relatado abaixo, graças à sua natureza metaestável, zircônia é um elevado desempenho material cerâmico (Zarone et al., 2011).
cristalográficas, dependendo da temperatura. Em temperatura ambiente e após aquecimento até 1.170ºC, a simetria de sua estrutura molecular é chamada monoclínica. Entre 1.170 e 2.370ºC é chamada tetracíclica e acima 2.370ºC é chamada cúbica (Parker, 2007; Koutayas et al., 2009; Denry & Kelly, 2008; Andreiuolo, 2007).
As estruturas cristalográficas da zirconia estão exemplificadas na figura 1:
Figura 1 - Esquema mostrando as três fases cristalográficas da cerâmica a base de zircônia.
Fonte: Pinheiro (2008).
A fase cúbica é estável acima 2.370ºC e tem moderadas propriedades mecânicas, a fase tetragonal é estável entre 1.170ºC e 2.370ºC e permite uma cerâmica com propriedades mecânicas melhoradas, enquanto a fase monoclínica, que é estável à temperatura ambiente até 1.170ºC, apresenta reduzido desempenho mecânico e pode contribuir a uma redução da coesão das partículas de cerâmica e, portanto, da densidade do material (Peixoto & Akaki, 2008).
A transformação da fase tetragonal (t) para monoclínica (m) através do resfriamento é acompanhada por um aumento substancial no volume (~ 4,5%), suficiente para levar a uma falha catastrófica. Essa transformação é reversível e começa próximo a 950ºC durante o resfriamento. A adição de óxidos de estabilização, como o de ítrio permite a retenção da estrutura tetragonal na temperatura ambiente e, portanto, o controle do estresse induzido pela transformação de t → m, evitando com eficiência a propagação de trincas e levando à alta tenacidade (Koutayas et al., 2009; Denry & Kelly, 2008).
Dependendo da quantidade e do tipo de estabilizante utilizado na produção da cerâmica, a zircônia pode ser: Zircônia Parcialmente Estabilizada (PSZ); Zircônia
Totalmente Estabilizada (FSZ); e Zircônia Tetragonal Policristalina (TZP). A zircônia FSZ apresenta-se totalmente na forma cúbica, porém seus produtos são inferiores em resistência à tensão, resistência térmica, entre outros, sendo inapropriada para certos tipos de aplicações. No entanto, a zircônia PSZ apresenta adições menores de estabilizantes quando comparada com a FSZ e sua estrutura é uma mistura entre fase cúbica e tetragonal. A zircônia TZP por sua vez apresenta na sua estrutura apenas fase metaestável tetragonal (Boudrias, 2005).
Uma zircônia totalmente estabilizada na forma cúbica é obtida através da adição de quantidades suficientes de óxidos estabilizadores, tais como magnésia (MgO), ítria (Y2O3), céria (CeO2), calcia (CaO) e outros. No caso da ítria, uma
concentração superior a 6% mol gera uma zircônia totalmente estabilizada (Pinheiro, 2008).
A adição de óxidos estabilizadores em quantidade inferior à necessária para a estabilização completa da fase cúbica produz uma zircônia parcialmente estabilizada, havendo, portanto, finas partículas de zircônia tetragonal metaestáveis dispersas em uma matriz de zircônia cúbica. Uma concentração variando entre 3 à 6 % mol de ítria é necessária para a obtenção de uma zircônia parcialmente estabilizada (Pinheiro, 2008).
Segundo Garvie et al. (1975) e Piconi & Maccauro (1999), um melhor desempenho da zircônia pode ser obtido quando ela se encontra em uma forma multifásica, conhecida como zircônia tetragonal parcialmente estabilizada policristalina. Ela é constituída de zircônia tetragonal como fase principal e monoclínica como fase secundária (Souza, 2007).
O processo de obtenção de zircônia tetragonal parcialmente estabilizada com ítria é o mais utilizado e também o mais descrito na literatura. A dopagem da zircônia com ítria (3 mol%), resulta em um material cerâmico de elevada tenacidade e dureza aceitáveis, ao passo que a dopagem com céria também resulta em um material de elevada tenacidade porém de menor dureza (Andreiuolo, 2007).
Uma zircônia tetragonal policristalina é constituída essencialmente pela fase tetragonal com uma concentração baixa de aditivos estabilizadores na faixa de menos que 3 % mol para ítria, por exemplo. Este material possui uma microestrutura homogênea com pequenos grãos (0,1 - 1 μm). A temperatura de sinterização exerce uma grande influência no tamanho de grãos formados neste tipo de material, sendo assim quando sinterizados em temperaturas mais baixas, grãos menores poderão
ser obtidos (Denry & Kelly, 2008). Este material é, na verdade, uma zircônia parcialmente estabilizada, devido a sua baixa concentração de aditivos estabilizadores, porém com características especiais em relação à microestrutura e tamanho dos grãos (Pinheiro, 2008).
Cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina contendo ítrio (Y-TZP) ou cério (Ce-TZP) têm sido extensivamente estudadas e propostas para diversas aplicações devido principalmente às suas propriedades termomecânicas. Comparativamente, a Ce-TZP apresenta maior tenacidade à fratura e estabilidade térmica e menor resistência mecânica do que a Y-TZP. Por outro lado, a Ce-TZP apresenta sinterabilidade relativamente baixa. Outra diferença entre os dois tipos de zircônia tetragonal policristalina é que cerâmicas de Ce-TZP apresentam tamanho médio de grãos superior ao da Y-TZP para condições similares de processamento (Tadokoro & Muccillo, 2000). O uso mais comum da Ce-TZP é na cerâmica aluminizada reforçada por zircônia.
Outro estabilizante bastante utilizado é o óxido de Magnésio. Contudo, o óxido de ítria é mais comumente utilizado para a estabilização da zircônia em materiais odontológicos do que a magnésia. Apesar de uma quantidade considerável de pesquisas ter sido dedicada à zircônia parcialmente estabilizada por magnésio (Mg-PSZ) para possíveis aplicações biomédicas, este material não foi bem sucedido, devido principalmente à presença de porosidade, associado com um tamanho de grão grande (30-60 µm) que podem induzir ao desgaste (Denry & Kelly, 2008). A observação mais importante sobre o diagrama de fases da zircônia com ítria é o declínio da temperatura na transformação tetragonal para monoclínica com o aumento da concentração de ítria, fenômeno que não ocorre com a magnésia. E, sendo assim, a sinterização pode ocorrer em temperaturas mais baixas, o que faz com que grãos menores (e mais finos) sejam formados, obtendo-se, dessa forma, uma cerâmica mais resistente. Apesar disso, na Engenharia, a magnésia é largamente utilizada, sendo considerada uma ótima alternativa no que se refere à transformação de fases, para aplicações estruturais (Pinheiro, 2008).
A ítria possui como vantagens sua extensa solubilidade na zircônia tetragonal e o poder de proporcionar, assim como a magnésia, uma redução na temperatura de sinterização, possibilitando a formação de grãos menores e mais finos, o que gera uma cerâmica mais resistente. Uma sinterização em temperaturas mais altas pode gerar a fase cúbica da zircônia que possui grãos maiores que os de zircônia
tetragonal e monoclínica, causando uma certa porosidade no material (Pinheiro, 2008).
A alta tenacidade da cerâmica estabilizada por Ítrio é resultado de um mecanismo de “transformação de endurecimento”. Esta tenacificação por transformação, que pode ser induzida por tensão, faz com que a zircônia parcialmente estabilizada com ítrio seja priorizada em relação à zircônia totalmente estabilizada com ítrio (Pinheiro, 2008).
A transformação da zircônia tetragonal em monoclínica é um fenômeno influenciado pela temperatura, vapor, tamanho de grão, micro e macro trincas no material, e também pela concentração do óxido estabilizador (Pinheiro, 2008).
As cerâmicas de zircônia são as únicas que exibem a propriedade física chamada transformação de endurecimento. O mecanismo de tenacificação por transformação é o resultado direto da transformação de fase ocorrida na ponta da trinca. Através do uso de aditivos, como o óxido ítrio, a zircônia pode ser feita em estrutura de cristal tetragonal, à temperatura ambiente. Quando uma fonte de energia externa é aplicada ao material, leva a iniciar uma transformação instantânea para a estrutura de cristal monoclínica. Esta forma de cristal é cerca de 4% maior em volume que a forma tetragonal. No topo microscópico da rachadura, esta expansão na transformação age como grampo no isolamento da rachadura, então restringindo a sua propagação (Koutayas et al., 2009; Peixoto & Akaki, 2008; Souza, 2007; Parker, 2007; Boudrias, 2005).
Em outras palavras, a alta resistência à fratura e aumento da tenacidade deve-se ao fato de que a tendência para uma rachadura se espalhar na zircônia é reduzida quando o estresse gerado na sua ponta provoca uma transformação na configuração de tetragonal para fase monoclínica que é de 3 a 5% de aumento de volume. Os cristais monocíclicos formados colocam a região em compressão e impedem que a trinca se espalhe (“transformação de endurecimento”) (Boudrias, 2005).
O mecanismo de tenacificação da zirconia por transformação de fase pode está esquematizado nas figuras 2 e 3:
Figura 2 - Esquema mostrando o início da formação de trinca na estrutura a base de zircônia.
Fonte: Pinheiro (2008).
Figura 3 - Esquema ilustrando a transformação de endurecimento.
Fonte: Andreiuolo (2007).
Os dentes naturais geralmente contêm muitas rachaduras no esmalte, que não se propagam através de todo o dente. Estas fissuras são interrompidas pela
interface única de junção entre esmalte e dentina. A possibilidade de parar as trincas que entram na estrutura de zircônia imita o efeito visto nos dentes naturais (McLaren & Giordano, 2005).
No entanto, como parte do mecanismo de endurecimento que é capaz de inibir a propagação de trincas, a transformação de endurecimento também altera a integridade do material e aumenta a susceptibilidade a um fenômeno chamado de degradação de baixa temperatura ou envelhecimento (Silva et al., 2010).
Estresses gerados por tratamentos de superfície como a usinagem ou jateamentos são susceptíveis de desencadear a transformação t → m com aumento de volume associado, levando à formação de estresse superficial de compressão, aumentando assim a resistência à flexão, mas também alterando a integridade da fase do material e aumentando a susceptibilidade ao envelhecimento. A degradação da baixa temperatura da zircônia é um fenômeno bem documentado, que é exacerbada pela presença de água (Denry & Kelly, 2008).
3.6.1 Zircônia parcialmente estabilizada por óxido de ítrio (Y-TZP)
Y-TZP é uma cerâmica do densa que ocupa um lugar único entre as cerâmicas a base de óxidos devido às suas excelentes propriedades mecânicas. Esta situação decorre da quantidade considerável de trabalhos de investigação que tem sido realizadas após a descoberta da capacidade de “transformação de endurecimento” em meados da década de 1970 (Denry & Kelly, 2008).
A microestrutura da cerâmica Y-TZP para aplicações dentárias consiste em pequenos grãos equiaxiais (0,2 a 0,5 µm em diâmetro, dependendo da temperatura de sinterização). As propriedades mecânicas são bem superiores as de todos as outras cerâmicas dentais disponíveis (Denry & Kelly, 2008).
Com propriedades mecânicas superiores às demais cerâmicas, a zircônia Y- TZP ampliou as indicações das próteses cerâmicas para próteses parciais fixas de 3 a 4 elementos em qualquer região bucal (Martins et al., 2010).
3.6.2 Alumina reforçada por zirconia (ZTA)
É uma outra abordagem para utilizar vantajosamente a capacidade de transformação de endurecimento da zircônia. É a combinação de uma matriz de alumina, levando a uma Alumina reforçada por Zirconia (ZTA). Estes materiais têm
recebido recentemente interesse como Biocerâmicas em potencial. Um produto odontológico comercialmente disponível, In-Ceram Zirconia, foi desenvolvido pela adição de 33 vol.% de 12 mol% de Zircônia estabilizada por Ceria (Ce-TZP) em In- Ceram Alumina (Denry & Kelly, 2008).
O In-Ceram® Zircônia utiliza a céria como agente estabilizador da zircônia. Um aspecto positivo das cerâmicas de Ce-TZP é uma melhor estabilidade térmica e baixa temperatura de degradação que Y-TZP em condições semelhantes (Souza, 2007).
Dentre os sistemas cerâmicos odontológicos que utilizam zircônia, o In-Ceram Zircônia (Vita Zahnfabrik, Bad Säckingen, Alemanha) é provavelmente o mais popular (Cacko, 2007).