Ciclo-hexano

A ciclo-hexanona e o ciclo-hexanol foram identificados por cromatografia gasosa (GC) com detector de ionização de chama com recurso à comparação com padrões e por cromatografia gasosa acoplada a um espectrómetro de massa (GC-MS). Suspeitou-se que o composto adicional detectado por cromatografia gasosa e que apresentava um ião molecular de m/z 116 por GC-MS fosse o hidroperóxido de ciclo-hexilo, embora seja frequentemente afirmado na literatura que este composto decompõe totalmente durante a análise por cromatografia gasosa.9,10 O hidroperóxido de ciclo-hexilo foi identificado com recurso a dois métodos: (a) por redução a ciclo-hexanol na presença de trifenilfosfina, no próprio meio reaccional, numa reacção típica de um hidroperóxido11 e (b) por GC-MS com ionização química no modo negativo e espectrometria de massa tandem (ver secção 3.2).

O procedimento típico nas reacções de oxidação de ciclo-hexano foi o seguinte: o heteropolitungstato (0,04 mmol), o ciclo-hexano (2 ml, 18,5 mmol) e o H2O2 (solução aquosa a 30%, 3 ml, 29,4 mmol) foram colocados num balão de duas tubuladuras e adicionou-se acetonitrilo (10 ml). A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80°C. Após 6 horas de reacção, adicionou-se mais H2O2 a 30% (1 ml, 9,8 mmol). A intervalos regulares, foram retiradas alíquotas directamente da mistura reaccional com uma seringa Hamilton e injectadas no GC ou no GC-MS para análise do material de partida e dos produtos da reacção.

176 Sétimo capítulo

Foi seguido o mesmo procedimento para a determinação da decomposição do H2O2 na mistura reaccional. As alíquotas retiradas directamente da mistura reaccional a intervalos regulares, foram pesadas e tituladas com sulfato de cério.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições: Temperatura inicial e subsequente período isotérmico: 40ºC durante 4 minutos. Velocidade do aumento de temperatura: 10ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 200ºC durante 2 minutos.

Temperatura do detector: 230ºC.

Temperatura do injector: 220ºC.

7.2.8. Ciclooctano

A ciclooctanona e o ciclooctanol foram identificados por cromatografia gasosa acoplada a um espectrómetro de massa (GC-MS). Como já esperávamos que o composto com maior tempo de retenção, detectado por cromatografia gasosa e que, quando analisado por GC-MS, não apresentava o ião molecular de m/z 144 mas m/z 111 (correspondente a 144-33) fosse o hidroperóxido de ciclooctilo, este foi identificado por GC-MS com ionização química no modo negativo e espectrometria de massa tandem (ver secção 3.2).

O procedimento típico nas reacções de oxidação de ciclooctano foi o seguinte: o heteropolitungstato (0,02 mmol), o ciclooctano (1 ml, 7,4 mmol) e o H2O2 (solução aquosa a 30%, 1 ml, 9,8 mmol) foram colocados num balão de duas tubuladuras e adicionou-se acetonitrilo (5 ml). A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80°C durante 12 horas. A intervalos regulares, foram retiradas alíquotas directamente da mistura reaccional e injectadas no GC ou no GC-MS para análise do material de partida e dos produtos da reacção.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições: Temperatura inicial e subsequente período isotérmico: 80ºC durante 2 minutos. Velocidade do aumento de temperatura: 20ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 220ºC durante 2 minutos.

Temperatura do detector: 250ºC.

Sétimo capítulo 177

7.2.9. Ciclododecano

A ciclododecanona e o ciclododecanol foram identificados por cromatografia gasosa acoplada a um espectrómetro de massa (GC-MS), por comparação com os espectros da base de dados do equipamento.

O procedimento típico nas reacções de oxidação de ciclododecano foi o seguinte: o heteropolitungstato (0,01 a 0,0025 mmol), o ciclododecano (1 mmol) e o H2O2 (solução aquosa a 30%, 305 µl, 3 mmol) foram colocados num balão de duas tubuladuras e adicionou-se acetonitrilo (5 ml). A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80°C durante 24 horas. A intervalos regulares, foram retiradas alíquotas directamente da mistura reaccional e injectadas no GC ou no GC-MS para análise do material de partida e dos produtos da reacção.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições:

Temperatura inicial: 120ºC.

Velocidade do aumento de temperatura: 10ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 230ºC durante 10 minutos.

Temperatura do detector: 250ºC.

Temperatura do injector: 250ºC.

7.2.10. Adamantano

O 1-adamantanol, o 2-adamantanol e a 2-adamantanona foram identificados por cromatografia gasosa acoplada a um espectrómetro de massa (GC-MS), por comparação com os espectros da base de dados do equipamento.

O procedimento típico nas reacções de oxidação de adamantano foi o seguinte: o heteropolitungstato (0,005 mmol), o adamantano (1 mmol) e o H2O2 (solução aquosa a 30%, 305 µl, 3 mmol) foram colocados num balão de duas tubuladuras e adicionou-se acetonitrilo (10 ml). A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80°C durante 24 horas. A intervalos regulares, foram retiradas alíquotas directamente da mistura reaccional e injectadas no GC ou no GC-MS para análise do material de partida e dos produtos da reacção.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições: Temperatura inicial e subsequente período isotérmico: 80ºC durante 2 minutos.

178 Sétimo capítulo

Velocidade do aumento de temperatura: 10ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 220ºC durante 6 minutos.

Temperatura do detector: 250ºC.

Temperatura do injector: 220ºC.

7.2.11. Tolueno

O procedimento típico nas reacções de oxidação de tolueno foi o seguinte: o heteropolitungstato (0,034-0,040 mmol), o substrato (2 ml, 18,8 mmol) e o H2O2 (solução aquosa a 30%, 6 ml, 58,8 mmol) foram colocados num balão de duas tubuladuras, ao qual se adicionou acetonitrilo (10 ml). A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80°C durante 24 horas. A intervalos regulares, foram retiradas alíquotas directamente da mistura reaccional e injectadas no GC ou no GC-MS para análise do material de partida e dos produtos da reacção.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições: Temperatura inicial e subsequente período isotérmico: 70ºC durante 4 minutos. Velocidade do aumento de temperatura: 20ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 260ºC durante 5 minutos.

Temperatura do detector: 260ºC

Temperatura do injector: 270ºC

7.2.12. Etilbenzeno

O procedimento típico nas reacções de oxidação de etilbenzeno foi o seguinte: o heteropolitungstato (0,02 mmol), o etilbenzeno (1 ml, 8,3 mmol) e o H2O2 (solução aquosa a 30%, 1 ml, 9,8 mmol) foram colocados num balão de duas tubuladuras, ao qual se adicionou acetonitrilo (10 ml). A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80°C durante 24 horas. A intervalos regulares, foram retiradas alíquotas directamente da mistura reaccional e injectadas no GC ou no GC-MS para análise do material de partida e dos produtos da reacção.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições: Temperatura inicial e subsequente período isotérmico: 80ºC durante 4 minutos.

Sétimo capítulo 179

Velocidade do aumento de temperatura: 5ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 220ºC durante 1 minuto.

Temperatura do detector: 250ºC.

Temperatura do injector: 250ºC.

7.2.13. Cumeno

O procedimento seguido nas reacções de oxidação de cumeno foi semelhante ao descrito em 7.2.12, assim como as condições cromatográficas usadas.

7.2.14. p-Cimeno

O procedimento seguido nas reacções de oxidação de p-cimeno foi semelhante ao descrito em 7.2.12.

As reacções foram controladas por cromatografia gasosa com as seguintes condições:

Temperatura inicial: 100ºC.

Velocidade do aumento de temperatura: 5ºC/minuto.

Temperatura final e subsequente período isotérmico: 220ºC durante 2 minutos.

Temperatura do detector: 250ºC.

Temperatura do injector: 250ºC.

OOH

Hidroperóxido de p-metil-α,α-dimetilbenzilo: EM (EI), m/z 166

(M+•,<1%), 150 (6), 133 (100), 119 (31), 105 (47), 91 (35), 77 (8), 65 (18), 43 (74). (CI, modo negativo; metano como gás reagente) CA-MIKES dos iões [M-H]-: [(M-H)-O]- 149 (21%); [(M-H)-2H-O]- 147 (39%); [(M-H)-2H-2O]- 131 (100%); (-) 107 (25%); O2H- 33 (4%).