Polioxometalatos substituídos por metais de transição em catálise oxidativa

Genericamente e como vimos anteriormente, são sistemas catalíticos em que um heteropolianião Keggin lacunar, [XM11O39]q-, funciona como ligando inorgânico do catião de um metal de transição, originando um heteropolioxometalato substituído [XM11M’O39]m-, onde X é um heteroátomo (P ou Si), M representa Mo ou W e M’ um metal de transição (Co, Mn, Ru, por exemplo).13,28

Os polioxometalatos substituídos por metais de transição usados em catálise oxidativa incluem ainda alguns exemplos de polioxometalatos de tipo sanduíche,138,139 de fórmula geral [M4(H2O)2(PW9O34)2]n- ou [WMM’2(XW9O34)2]n- e de Dawson,140,141 de fórmula geral [X2M18O62]n-.

Os oxidantes usados com polioxometalatos substituídos por metais de transição (PSMT) podem dividir-se em três grupos. Do primeiro fazem parte o iodosilbenzeno (PhIO), o pentafluoroiodosilbenzeno (PFIB), o periodato de sódio e o hipoclorito de sódio, o segundo integra os peróxidos, como o peróxido de hidrogénio, o hidroperóxido de

t-butilo (TBHP) e o hidrogenoperoxomonossulfato de potássio e o terceiro é constituído

pelo oxigénio molecular.

O iodosilbenzeno e o pentafluoroiodosilbenzeno foram usados por Hill na epoxidação de alcenos,35 assim como na oxidação de alcanos,142 com espécies de tipo

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Keggin [PW11M(H2O)O39]5- substituídas por manganésio e cobalto. Os compostos equivalentes de ferro e crómio não se mostraram activos. Mansuy141 comparou a reactividade de PSMT de Keggin e de Dawson136 com as metaloporfirinas tanto na epoxidação de alcenos como na oxidação de alcanos. Os polioxometalatos substituídos de Mn foram os mais activos (MnIII >> FeIII > CoII >> CuII ≈ não substituído) e comparáveis, quase sempre, à actividade das Mn-porfirinas. Atendendo às estereosselectividade e regiosselectividade obtidas com limoneno, cis-estilbeno, naftaleno e outros, foi sugerida por Mansuy, sem ser provada, a presença de um intermediário (MnV=O) similar ao observado nas porfirinas. Tal como nas metaloporfirinas, o composto de crómio é muito menos reactivo do que os de manganésio e ferro. Isto permitiu o isolamento do composto de CrV=O33 e o seu uso em reacções estequiométricas.34 De forma inesperada, a reacção do composto de CrV=O com substratos orgânicos mostrou uma preponderância para os produtos de oxidação alílica na oxidação de ciclo-hexeno, além da evidência de um intermediário radicalar em outras reacções de oxidação. Outra publicação do uso de PhIO como oxidante diz respeito à síntese de [PW11CoO39]5- a partir dos seus fragmentos precursores, Co2+, H2PO4- e WO42- na epoxidação de cis-estilbeno.143

Um passo importante no sentido da utilização de PSMT foi a incorporação de ruténio na estrutura do POM. Neumann113,114 foi o primeiro a sintetizar o composto [SiW11RuIII(H2O)O39]5- e a usá-lo na oxidação catalítica de alcenos e alcanos. Pope144 sintetizou o análogo [PW11RuIII(H2O)O39]4- mas concentrou-se na preparação e na química de coordenação. Bressan57 também usou PSMT de ruténio na oxidação de alcanos a álcoois e cetonas usando hipoclorito de sódio e hidroperóxido de t-butilo como oxidante, assim como Kuznetsova oxidou álcoois e aldeídos a ácidos carboxílicos com KClO3.145 No entanto e apesar de os dadores de átomos de oxigénio mencionados serem interessantes, são proibitivamente caros para a maioria das aplicações práticas.

O hidroperóxido de t-butilo na forma anidra foi usado na oxidação de ciclo-hexano à mistura ciclo-hexanol e ciclo-hexanona (2:1 ou 1:1).146 A reactividade para M(II) = Mn, Cu, Co e Fe variou conforme o solvente usado. O benzeno deu origem a melhores resultados do que 1,2-dicloroetano e acetonitrilo. Em reacções de oxidação de alcenos, a formação de epóxido e a cisão da ligação C-C foram o resultado predominante. Na oxidação de alcanos e alcenos, o oxidante mais eficaz foi o peroxissulfato. Mais recentemente, foram usados POM do tipo sanduíche [(WZnM2)(ZnW9O34)2]q-, M = RuIII,

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PdII, PtII, MnII, na oxidação de alcanos com TBHP a 70%.147

A oxidação de substratos orgânicos com peróxido de hidrogénio na presença de PSMT constitui, como já foi referido, um objectivo atraente. Nas décadas de 80 e 90 registou-se o aparecimento de algumas publicações sobre oxidações de compostos orgânicos em presença de peróxido de hidrogénio, catalisadas por POM. A maioria dos trabalhos publicados envolve o uso de condições bifásicas e de catálise de transferência de fase. A transferência de fase é conseguida através da preparação prévia de sais de amónio quaternário dos respectivos POM ou preparação destes compostos in situ. O trabalho pioneiro de Schwegler119 demonstrou que a adição de um metal de transição a uma estrutura de Keggin causa uma elevada taxa de decomposição do peróxido de hidrogénio e/ou desestabilização solvolítica do meio reaccional aquoso. A formação de espécies catiónicas metálicas separadas do esqueleto do POM reduzem severamente a selectividade da reacção, como na epoxidação de 1-octeno,129 por exemplo.

Kuznetsova148 dividiu os PSMT de Keggin em 3 grupos: (a) aqueles que decompõem rapidamente o H2O2 (CoII, CuII, RuIII), (b) aqueles com valores de decomposição moderada (MnII, FeIII, CrIII) e (c) aqueles com pequena ou nenhuma decomposição (NiII, TiII). O objectivo nesta área de activação de H2O2 será encontrar um PSMT estável na presença de H2O2 aquoso e que decomponha o H2O2 de uma forma mínima. Este objectivo parece ter sido atingido com os PSMT de tipo sanduíche. O composto [FeII4(PW9O34)2]10- mostrou ser cataliticamente activo em acetonitrilo.139 Foram conseguidos valores de “turnover” razoáveis para a epoxidação de alcenos com decomposição moderada do peróxido de hidrogénio. O segundo composto de tipo sanduíche [(WZnMnII2)(ZnW9O34)2]12- foi desenvolvido e aplicado com sucesso por Neumann.149,150 Nesta classe de compostos, a actividade dos de manganésio é considerada única. As reacções foram executadas em sistemas bifásicos, de preferência em 1,2-dicloroetano/H2O. A temperaturas baixas, foi conseguida a epoxidação altamente selectiva de ciclo-hexeno, geralmente muito susceptível à oxidação alílica, e a decomposição de H2O2 foi mínima. Além disso, foram obtidos milhares de “turnovers” e o catalisador mostrou ser estável nas condições da reacção. O mecanismo de reacção foi investigado usando também o derivado de ródio, [(WZnRhIII2)(ZnW9O39)2]10-, cuja actividade catalítica é similar à do composto de manganésio.151 O uso de [(WZnMnII2)(ZnW9O34)2]12- como catalisador na activação de H2O2 foi alargado a outros substratos, além dos alcenos.97,152 Estes substratos incluem

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álcoois, álcoois alílicos, dienos, dióis, sulfitos e aminas secundárias.5

Uma meta importante em toda a química oxidativa é o uso do oxigénio molecular como oxidante primário. Em fase líquida, esta química é frequentemente dominada pela auto-oxidação que, em alguns casos, pode ser utilizada na preparação de produtos químicos de importância industrial. Em síntese química fina, a auto-oxidação leva geralmente a reacções não selectivas. Os compostos de Keggin trissubstituídos de fórmula [M3(H2O)3(PW9O37)]6- (M = FeIII e CrIII) e [Fe2M(H2O)3(PW9O37)]7- (M = NiII, CoII, MnII e ZnII) foram usados na auto-oxidação de alcanos como o propano e o isobutano a acetona e

t-butanol, respectivamente.153 Mizuno154,155 sintetizou e usou o similar [FeIII2NiII(OAc)3(PW9O37)]10- para oxidar alcanos como o adamantano, ciclo-hexano, decano e etilbenzeno. Os produtos de reacção (álcool e cetona) e a regiosselectividade são típicos da auto-oxidação catalisada por metais. A oxidação de p-xileno a ácido tereftálico foi patenteada, usando PSMT, mais propriamente o [SiW11RuIIIO39]5- na presença de ar (60 atm).156

Neumann157 usou o composto de tipo sanduíche substituído por ruténio [WZnRuIII2(ZnW9O34)2]11- para activar o oxigénio molecular, como demonstrou na oxidação de adamantano. A reacção só ocorre na ligação C-H terciária e tudo indica que não é auto-oxidativa.158