Ciclos de histerese magnética ZFC e interações interpartículas

Utilizando o protocolo zero field cooling (ZFC) foi medido ciclo de histerese magnética a 5 K, apresentado no apêndice C.1. Foram realizadas medidas na amostra pó e ferrofluido diluído não texturizado. Ambas as amostras mostram um comportamento totalmente bloqueado, numa temperatura muito abaixo da Temperatura de Bloqueio (TB). O campo coercivo (HC) é quantificado pela expressão:





H são os pontos onde os ramos superior e inferior do ciclo intercepta o eixo do campo

magnético quando a magnetização é zero. A magnetização remanente (MR) é do mesmo modo quantificada de acordo com:





M são, respectivamente, as magnetizações remanentes positivas e negativas

dos ramos do ciclo de histerese. A Figura 30 apresenta os ciclos de histereses magnéticos em temperatura medidos em 5 K com protocolo ZFC, nota-se grande diferença entre os comportamentos magnéticos das duas amostras. Entretanto o que mais chama atenção é a não saturação magnética (MS) em ambas, melhor visualizado no insert (b). Este efeito é devido ao

92 seu tamanho reduzido de 2.7 nm das NPs-CS, trabalhos anteriores mostram a não saturação magnética em nanopartículas de diâmetros similares (SILVA, 2014).

Figura 30: (a) ciclos de histereses magnéticas (5 K) juntamente com a curva virgem das amostras pó e ferrofluido diluído congelado. No insert (b) visualizamos a magnetização de Saturação (MS) das amostras e (c) identificamos

o campo coercivo e magnetização remanente na região central dos ciclos.

O campo coercivo (HC) tem um acréscimo da amostra pó em comparação com o ferrofluido diluído congelado, devido as interações dipolares e dos spins de superfície em contato que aumentam a dificuldade de reduzir a zero a magnetização remanente. A magnetização remanente tem uma diminuição devido ao aumento das interações dipolares que são altamente desmagnetizantes. Os resultados extraídos estão organizados na Tabela 6.

Tabela 6:Apresenta os resultados extraídos dos ciclos de histereses magnéticas para amostras aqui investigadas para o campo coercivo, magnetização remanente, magnetização de saturação e a razão entre as duas últimas.

Amostra _(kA/m) HC _(kA/m) MR/ MS[HMAX]/ _(kA/m) MR/MS Ferrofluido 648.61 65.38 160.83 0.406

93 Um alto campo coercivo confirma a presença de um material magneticamente hard na composição das amostras e a presença de uma energia de anisotropia uniaxial distribuída randomicamente visualizado na Figura 30 (c). Podemos fazer esta análise comparando o campo coercivo encontrado para amostra de ferrofluido diluído com valor encontrado para nanopartículas de ferrita de manganês (soft) com diâmetro similar que apresentam valor 63.72 kA/m com ϕ=0.6% (LEITE, 2011).

Em uma primeira aproximação os ciclos de histereses nos permitiram determinar a razão Mr(5K)/MS(5K) para ambas as amostras, esta razão tende a 0.5, valor esperado da literatura para o caso de partículas com anisotropia uniaxial, o valor de é sempre inferior a 0.5, valor assintótico quanto T  0 para um conjunto desordenado de partículas magnéticas uniaxiais SW. Isto significa que a temperatura mínima (5 K) dos experimentos realizados não permite atingir este valor limite. Entretanto esses resultados experimentais corroboram a hipótese de uma simetria uniaxial já que no caso de nanopartículas de diâmetros similares e simetria cúbica conduziria os valores de que tenderiam a 0.8 (BACRI; PERZYNSKI; SALIN, 1988).

Interações fracas e fortes

Para observar o comportamento das interações presentes nas amostras investigadas, resolvemos utilizar a abordagem proposta por Thamm e Hesse (THAMM; HESSE, 1996, 1998). Para isso, precisamos medir apenas a curva de magnetização inicial até atingir a magnetização de saturação e um ciclo de histerese completo deve ser medido do sistema (o que já fizemos previamente). Normalmente, isso é mais fácil do que medir os desvios do método Henkel Plot (HENKEL, 1964), porque, na prática, a amostra precisa ser desmagnetizada apenas uma vez, em vez de muitas vezes como exigido no método Henkel Plot.

O ramo superior (msup), o inferior (minf) e a curva de primeira magnetização (mvir) do primeiro quadrante devem ser utilizados para a avaliação, visualizado na Figura 30 (a). Em seguida, qualquer desvio , dado pela equação 23, do comportamento SW que é obtido simplesmente através da representação gráfica versus H. Quando m é igual à zero a amostra é constituída por partículas ideais de SW. Por outro lado vai existir um desvio na magnetização quando a amostra possuir interações e este desvio é uma medida da intensidade das interações ou violação dos critérios para uma partícula SW. Apresentamos os resultados obtidos pelo método alternativo de Thamm-Hesse para as amostras de ferrofluido diluído

( ) ( ) R S m T m T ( ) ( ) R S m T m T m  m 

94 representado pela linha sólida azul e pó pela linha sólida da cor preta. A linha vermelha exemplifica o caso de um sistema ideal de SW sem interações, apresentada na figura 31.

Figura 31: Funções do tipo de Thamm-Hesse para as duas amostras estudadas. Todas as curvas são negativas mostrando um regime de interações predominantemente dipolares.

As curvas de averiguam o comportamento global das interações para o pó e a amostra de ferrofluido diluído, ambas possuem um desvio negativo revelando que a interação dipolar é predominante. Para a amostra de ferrofluido diluído observamos que existe um regime de interação fraca em relação a amostra pó, que além das interações dipolares apresenta interações entre os spins de superfície. Potencializando o efeito e levando para um regime de fortes interações.

As curvas de pelo método Thamm-Hesse de nossas amostras apresentam um perfil semelhante com outras amostras estudas no GFC-UnB pelo método de Henkel Plot. Gomide et al. investiga ferritas mistas MnZnFe2O4 e encontram a posição do picos variando de 500 a 850 Oe com o aumento do teor de zinco, constataram que a posição do pico muda com a natureza do núcleo (GOMIDE, 2013). Vieira et al. ao investigar ferrita de cobalto com diâmetro similar ao investigado nesta Tese, da ordem de 3 nm, encontra a posição do pico por volta de 10 kOe, visualizado na Figura 7 (d) (VIEIRA, 2013). Para nossas amostras encontramos uma posição do pico de ~ 10 kOe em consonância com os resultados obtidos pelo método de Henkel Plot. Também observamos uma pequena variação entre as curvas para o ferrofluido diluído e o

m  m  m  m 

95 pó, isto é, devido ao efeito das interações na anisotropia das partículas. Gao et al. observa que a mudança na posição do pico é devido ao aumento nas interações que gera uma alteração na anisotropia (GAO et al., 2001). O rápido retorno da curva para zero da amostra de ferrofluido nos mostra que a energia fornecida pelo campo ultrapassa rapidamente a energia dipolar quando comparamos com a amostra pó.

Devemos fazer algumas considerações sobre estas duas técnicas. No Henkel plot deve- se medir o MR para após obter a normalização, enquanto no Thamm-Hesse plot não há nenhuma necessidade para a normalização. Por conveniência, utilizamos a magnetização normalizada. Um ponto crítico em ambas as técnicas é que no Henkel e Thamm-Hesse plot o experimento deve começar com um sistema de partículas exibindo o estado de magnetização inicial zero. O que normalmente é muito difícil de se obter. Muitas vezes, esse estado é fornecido em uma amostra preparada na hora. Para o caso de ferrofluidos isso não se aplica, sendo ideal para tais medições (MICHELE; HESSE; BREMERS, 2006), visto que pode ser derretido ou congelado com campo magnético externo zero (ZFC) que permite atingir um estado de magnetização completamente nula.

A abordagem de Thamm-Hesse serve para uma rápida avaliação para observação das interações. Não substituindo o Henkel Plot, mas complementado a investigação das interações em sistemas nanoparticulados.

4.2. Anisotropia magnética em regime de interações fracas e fortes