Congelamento de spins de superfície em estrutura SGL

Sistemas magnéticos ordenados, em temperaturas abaixo de TC, a dependência da magnetização com a temperatura é impulsionada por excitações de ondas de spins, suas energias possíveis são quantizadas da mesma forma que fótons e outras excitações elementares, em que

53 o estado associado a uma onda de um spin corresponde às vibrações elementares de baixa energia de um sistema de spins, esse comportamento é descrito pela Lei de Bloch. A dependência da magnetização deve se comportar de acordo com a Lei Bloch:





( ) S(0) 1

M T M BT _{. (29)} esta dependência é bem descrita pelo modelo das ondas de spins para materiais bulk.

As características magnéticas são fortemente afetadas com a redução do tamanho das partículas à escala manométrica, devido à influência da energia térmica através da ordenação do momento magnético, originando o superparamagnetismo. A magnetização de nanopartículas e sua dependência térmica estão diretamente relacionados a dois tipos de fenômenos que são reforçadas conforme a relação superfície/volume torna-se maior. Alguns trabalhos mostram que a redução produz uma contribuição superficial nas propriedades magnéticas que conduz a uma interação complexa entre dois tipos de fenômenos: diâmetro finito e efeitos de interface que mostram grandes diferenças em relação ao bulk (KODAMA et al., 1996, 1997; KODAMA, 1999; BATLLE; LABARTA, 2002). Os efeitos de tamanho finito do núcleo magnético estão relacionados com o baixo número de spins ligados que se comportam de forma cooperativa no interior do núcleo da nanopartícula. Experimento de Espectroscopia Mössbauer feito em nanopartículas de maguemita, explica a redução da magnetização de saturação de ferritas em escala manométrica. Coey considera uma configuração de spins que difere do tipo encontrado por Néel para o bulk. Ele propôs que os spins estão inclinados (canted) na superfície das nanopartículas. Isto é, os íons da camada de superfície estão inclinados em ângulos diferentes em relação à direção do momento rede. Desta forma, a magnetização da partícula não pode ser vista como uniforme para nanopartículas e sim resultado de um núcleo ordenado magnética, e uma casca circundante de spins desordenadas (COEY, 1971).

Kodama et al. estudaram nanopartículas de ferrita de níquel com diâmetro médio 6.5 nm, mostraram que os resultados são consistentes com spin canting sugerido por Coey. Eles propuseram um modelo em que os spins estão inclinados na camada de superfície e se congelam, devido a frustração, numa fase de spin-glass-like em temperaturas inferiores a 50 K. Em consequência, os spins da casca têm configurações múltiplas para qualquer orientação da magnetização do núcleo. Eles também discutiram várias razões para esperar a desordem dos spins de superfície em nanopartículas de ferrita e o principal motivo é a redução da coordenação efetiva dos cátions magnéticos na superfície (KODAMA et al., 1996).

A mudança de uma coordenação efetiva dos cátions magnéticos da superfície com a miniaturização modifica as interações de superexchange, resultando numa distribuição de

54 campos de exchange na rede cristalina, positivas e negativas com relação a sub-rede de um cátion. As ligações de exchange estão quebradas se um íon de oxigênio estiver faltando na superfície ou se moléculas orgânicas são ligadas à superfície (KODAMA et al., 1997). Além disso, o superexchange é muito sensível aos ângulos de ligação e comprimentos de correlação, o que provavelmente modifica as interações na superfície (VÁZQUEZ-VÁZQUEZ et al., 2011).O congelamento da camada superficial em estrutura spins-glass-like tem sido bastante discutido na literatura, relatamos aqui alguns trabalhos publicados pelo GFC-UnB que corroboram para confirmação deste fenômeno. Aquino et al. ao investigar a dependência térmica da magnetização de saturação em regime diluído, sonda as propriedades individuais, de nanopartículas de ferritas de Manganês e Cobre com tamanho variando 3.3 – 10.4 nm. Mostram que em temperaturas extremamente baixas, a estrutura das nanopartículas pode ser visto como sendo feitas de um superspin ordenado (núcleo) e uma superfície de spins desordenados (casca). A camada flutua livremente em altas temperaturas não influenciando na magnetização.

Figura 10: (a) diminuição da camada superficial com campo aplicado e dependência térmica da magnetização para ferrita de níquel fig. extraída de (SOUSA et al., 2009). (b) dependência da magnetização com a temperatura, o insert mostra a contribuição da superfície na magnetização, fig. extraída de (GOMES, 2015). (c) dependência da magnetização com a temperatura para vários diâmetros de partículas de ferrita de manganês, fig. extraída de (SILVA, 2014).

55 Observa-se um aumento significativo da magnetização de saturação que é evidenciada a baixa temperatura por um desvio da lei de Bloch (ΔMS), mais marcante à medida que o tamanho diminui, visualizamos na Figura 10 nas curvas M(T),sugerindo que esse desvio é fortemente dependente da temperatura e escrito da seguinte forma (AQUINO et al., 2005).





( ) S(0) 1 S( )

M T M BT  M T , (30) MS(0) magnetização de saturação do núcleo quando a temperatura tende a zero, B a constante de Bloch e expoente que caracteriza o material, o valor de  são 3/2 e geralmente para material bulk. Sousa et al. utilizando a Espectroscopia Mössbauer sob campo magnético em conjunto com medidas de dependência térmica de magnetização M(T) em nanopartículas de ferritas de Níquel com diâmetro variando de 4 – 13 nm. Observam que umas das contribuições para o comportamento magnético é referente a camada de spins congelados, outra verificação importante é a contração da camada de spins desordenados com aumento do campo aplicado.

O resultado indica que alguns spins conseguem se desprender e rotacionam, como podemos observar na Figura 10 (a), consequentemente alinham-se com o campo magnético aplicado, aumentando o volume de spins alinhados as custas do volume de spins rotatables (rodáveis) desordenados (SOUSA et al., 2009). Corroborando com esses resultados Silva et al. observa, por medidas de magnetometria, para ferritas de Manganês ultrapequena que a contribuição da superfície não depende somente da distribuição em tamanho das nanopartículas e da temperatura, mas que depende também do campo aplicado. Magneticamente, esses efeitos de superfície se expressam impedindo a saturação magnética. Medidas em campos intensos (H > 52 T) foram realizados nessas amostras ultrapequenas e os resultados confirmam a suposição de não saturação magnética desses sistemas (SILVA, 2014). Cabreira-Gomes et al. também investigaram nanopartículas ultrapequenas de Ferrita de Cobalto e observa a influência dos efeitos de superfície na magnetização como visualizado na Figura 10 (b) (GOMES, 2015).

O surgimento dessa camada desordenada em nossos sistemas deve ser investigado, uma vez que irá surgir um acoplamento por troca entre spins do núcleo e da casca. Permitindo definir a interface FI/SGL das nanopartículas aqui investigadas, que induz no protocolo field cooling uma anisotropia unidirecional amplamente conhecida como exchange bias.