Cinética de extração

A cinética da extração de ouro pela resina-piperazina foi comparada ao da resina comercial

0

de resina (d = 0,4 mm), concentração na solução (10 ppm Au) e relação de fases (1:2500 ww). Os resultados plotados na Figura 4.3.15, revelam que a resina-piperazian apresenta cinética similar a da IRA400.

Figura 4.3.15 – Cinética comparativa entre resina-piperazina e IRA400: [Au]=10ppm, relação de fase 1:2500ww.

Modelos Cinéticos

A reação de metais em solução com resinas de troca iônica, como qualquer reação entre sólido e líquido, pode ser explicada por processos físicos e químicos, sendo que cada um apresenta determinada velocidade da reação: (a) Difusão dos íons através do filme de líquido ao redor da partícula (Líquid Film Diffusion - LFD), (b) Difusão dos íons através da matriz polimérica da resina (Particle Diffusion Control – PDC) e (c) Reação química dos contra-íons com os grupos funcionais aderidos a matriz polimérica. Uma destas etapas usualmente oferece muito maior resistência ao progresso de intercâmbio iônico que as demais, sendo assim considerada como a etapa limitante da velocidade do processo ¹⁰⁰. Em geral, a etapa de reação química é usualmente considerada muito rápida para afetar a velocidade da totalidade do processo, a não ser que alterações químicas ocorram durante o processo.

As condições para que a LFD controle a velocidade de troca iônica são bem conhecidas e compreende principalmente o baixo grau de agitação do sistema, além de baixas concentrações de solução e pequenos tamanhos de partícula. Resultados mostram que a influência da agitação sobre a velocidade de adsorção diminui a medida que aumenta a intensidade de agitação, sendo que a partir de uma certa velocidade, esta não influencia mais a difusão no filme de líquido, e a cinética torna-se independente do grau de agitação.

Selecionou-se dois modelos cinéticos simples para tratar os dados de extração considerados bastante adequados para descrever o intercâmbio iônico em resinas:

Difusão Homogênea em Partícula (Homogeneous ParticleDiffusion Model-HPDM) Neste modelo o mecanismo de extração envolve a interdifusão entre o Au(CN)2

proveniente da solução aquosa e o contra-íon original da resina, considerando-se uma série de possíveis resistências. A espécie originalmente na fase

0 20 40 60 80 100

0 60 120 180 240

time (min.)

Extração (Au %)

IRA 94S VK 57

aquosa deve difundir-se através do filme de líquido que envolve a partícula de resina, transferir-se através da interface solução/partícula, difundir-se através da massa de resina e finalmente interagir com as moléculas adsorventes (grupos funcionais) ligados ao suporte macroporoso. A espécie de contra-íon presente originalmente na fase resina faz o caminho inverso. A extração do Au(CN)2

pode ser rigorosamente descrito pela equação de Nerst Plank que se aplica a interdifusão de duas espécies em um meio quase-homogênio.⁵⁰ O controle por difusão dos íons provenientes de uma solução de volume infinito em partículas esféricas de resina pode ser descrito pela seguinte equação:

kt

Se o controle da troca iônica é determinada pela difusão no filme de líquido, uma expressão análoga pode ser empregada:

D coeficiente de difusão na fase líquida Dr coeficiente de difusão na resina

k_li constante de velocidade a volume infinito kv constante de velocidade

ro raio da pérola de resina

Y⁺ concentração máxima do contra-íon na resina Y fração de carga alcançada no equilíbrio X concentração do contra-íon em solução

Modelo progressivo da camada de troca iônica (Shell Progressive Model – SPM)

Quando a porosidade do polímero é pequena e assim praticamente impenetrável ao fluido reativo, a reação pode ser explicada pela aproximação ao modelo SPM. O conceito cinético deste mecanismo representa o avanço da frente de reação ao interior da pérola de resina e a parcial substituição dos íons intercambiáveis, o qual pode ser descrito pelo perfil de concentrações do contra-íon, original da fase resina, na fase líquida. Como a reação progride para o interior da resina, o balanço dos contra-íons segue a lei de Fink, com coordenadas esféricas. Neste caso, a relação entre o tempo de reação e o grau de intercâmbio é dada pelas seguintes expressões: ^{49, 101}

a) Controle por difusão no filme de líquido;

K Y

b) Controle por difusão através da resina





c) Controle por reação química





a coeficiente estequiométrico da reação de troca iônica C_R capacidade de troca iônica da resina

D_e,j coeficiente de difusão efetivo

KMA constante de transferência de massa do conta-íon A kS velocidade da reação química

X_A concentração do contra-íon A em solução

A descrição da razão de adsorção de acordo com o mecanismo SPM pode ser válida para espécies com uma alta afinidade pela resina, em processos ―quase irreversíveis‖ de adsorção. Como o Au(CN)₂^- tem uma grande constante de ligação com a resina-piperazina, também este modelo foi utilizada na tentativa de ajuste dos dados cinéticos.

A idéia do estudo cinético é encontrar um modelo matemático que descreva os dados experimentais, para determinar a etapa controladora do processo e determinar os parâmetros cinéticos de transferência de massa dos íons metálicos envolvidos. Normalmente, os dados cinéticos são coletados sob condições de mínima resistência à difusão do filme de líquido, sendo testados os modelos baseados em controle por difusão na partícula e controle por reação química.

As medições da cinética de extração do ouro em resina-piperazina foram coletadas de experimentos em reator tipo convencional, aplicando agitação intensa, buscando a menor resistência da difusão no filme de líquido, sem tampouco, afastar o teste da situação real do processo RIP. Escolheu-se a relação de fases de 1:10000 ww, visando a aproximação às condições de contorno dos modelos testados, que exigem que o produto da massa de resina pelo valor de sua capacidade de adsorção seja muito menor do que o produto do volume de solução pela concentração do adsorbato (

C

m

<<CV

O ensaio cinético contou com duas etapas de extração, para uma mesma amostra de resina. Na primeira etapa (Etapa cinética I), a concentração inicial de ouro foi de 10 ppm, e na segunda etapa (Etapa cinética II) foi de 17 ppm de Au, Figura 4.3.16.

Todos os dados experimentais foram tratados graficamente, aplicando o equilíbrio F(Y) em função do tempo, para as equações [16] a [20]. A Figura 4.3.17 mostra os resultados da cinética de extração do aurocianeto na forma gráfica para os diferentes modelos escolhidos, referente a Etapa Cinética I. Observa-se que os controles por reação química e difusão no filme de líquido podem ser descartadas como etapas controladoras, uma vez que seus comportamentos gráficos não se ajustam à relação linear de F(Y). Para ambas concepções de modelo cinético (HPD e SPM), o controle por difusão no interior da partícula de resina foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. Este comportamento se mantém,

inclusive com uma pequena melhora na regressão linear, quando os dados da Etapa Cinética I são agrupados aos dados do período inicial (120 min) da Etapa Cinética II, Figura 4.3.18.

a b Figura 4.3.16 – Cinética de extração do Au(CN)2

em resina-piperazina. (a) [Au]=10ppm, [CN]=50mg/L, (b)[Au]=17ppm, [CN]=100mg/L; relação de fases 1:10000 ww; temperatura 21^ºC; tamanho das pérolas de resina 0,4 – 0,6 mm; agitação vigorosa.

0

Figura 4.3.17 – Comparativo dos modelos cinéticos: F(Y) versos t.

HPDM - Shell Progressive Model

SPM - Homogeneous ParticleDiffusion Model dfl – controle por difusão no filme de líquido

dp – controle por difusão no interior da partícula de resina rq – controle por reação química

Etapa cinetica I

As retas obtidas para todos os casos não passam pela origem devido ao leve desvio da forma retilínea próximo a origem. Este comportamento pode ser justificado dado ao fato que: no início da reação a camada reativa é ainda extremamente fina, semelhante ao filme líquido envolta da partícula. A resistência da difusão no filme de líquido torna-se comparável com a resistência promovida pela fina camada interna (frente de reação) à resina. Considerando que este comportamento inicial não altere significativamente a inclinação das retas de regressão é possível utilizar a inclinação das retas para o cálculo do coeficiente efetivo de difusão para o aurocianeto, empregando as equações [16] e [19]. Estes coeficientes de difusão são revelam na verdade coeficientes de interdifusão das várias espécies envolvidas no processo de troca iônica. Os resultados da regressão linear das funções -ln(1-Y²) e 3-3((1-Y)^2/3-2Y estão sumarizados na Tabela 4.3.6.

Tabela 4.3.6 – Regressão linear das funções [-ln(1-Y²)] e [3-3((1-Y)^2/3-2Y] versos tempo (t); Resina-piperazina MODELO DE DIFUSÃO HOMOGÊNEO.

Intersessão Inclinação (min^-1) ⁽¹⁾ Correlação. Linear D_r (cm²s^-1)

-0,004 4,0x10^-4 0,997 2,12x10^-10

MODELO PROGRESSIVO DA FRENTE DE INTERCÂMBIO Intersessão Inclinação (min^-1) ⁽²⁾ Correlação. Linear De , r (cm²s^-1)

Figura 4.3.18 - Modelos cinéticos de difusão através da partícula: F(Y) versos t.

HPDM - Shell Progressive Model

SPM - Homogeneous ParticleDiffusion Model

A boa adequação dos modelos HPD e SPM de difusão através de fase polimérica revela a importância da

4.3.4 CONCLUSÕES

Análises por XPS indicam a existência de três tipos de estados do nitrogênio na resina-piperazina, conforme indicam os diferentes valores de energia de ligação do N(1s): (1) N(1s) do N livre da amina terciária a 399,1 eV, (2) N(1s) do N protonado a 401,3 eV e (3) N(1s) do grupo amônia quaternária também a 401,3 eV. A distinção entre a natureza dos picos registrados a 401,3 eV, foi possível detectar, pois o N protonado pode ser observado para amostras em pH<10, enquanto o N da amina quaternária se manifesta em amostras condicionadas em solução 1M de NaOH, onde não é esperada a protonação do grupo amina terciária.

Ficou demonstrado também que o segundo N do grupo piperazina não chega a ser protonado.

Análise dos espectros XPS de amostras carregadas em aurocianeto encontraram o pico N(1s) relativo ao N da espécie CN, detectado a 398,6 eV. O pico Au(4f) devido a presença de complexos de ouro cianeto foi detectado a 85,2 eV.

A propriedade de adsorção do aurocianeto pela resina-piperazina mostra a típica forma S da função relativa ao mecanismo de intercâmbio iônico de resinas base fraca, com o decréscimo da extração acompanhando a desprotonação do N dos grupos amina terciária. A expressiva diminuição do carregamento da resina-piperazina foi observado na faixa de pH 6 – 8. Na faixa de extração em ambiente alcalino pH 9 – 14 observou-se a constância do carregamento alcançado, independente do pH da fase aquosa, atribuído a presença de grupos amina quaternária.

A funcionalização base fraca da resina-piperazina mostrou resultados promissores quando aplicado à extração de Au(CN)₂^- em meio cianetado, atingindo carregamentos de 60 mgAu/g para condições normais de cianetação na faixa de pH 8 – 10. O equilíbrio isotérmico da resina indica carregamentos entre 2 e 9 mgAu/g para a faixa de baixa concentração de 0,2 a 1 ppm de ouro em solução. O comportamento isotérmico foi satisfatoriamente ajustado ao modelo da Isoterma de Langmuir.

Os estudos de seletividade indicaram a melhor afinidade da resina pelo complexo de ouro cianeto em relação aos complexos de cianeto de prata, cobre e ferro.

O estudo do comportamento cinético da adsorção do aurocianeto empregando dois modelos: Modelo de Difusão Homogênea e Modelo Progressivo da Frente de Intercâmbio. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que: (1) Em condições típicas de cianetação ([Au]=10ppm, [CN]=50mg/L e pH 10) a velocidade da reação é controlada pela difusão na fase resina e (2) os mecanismos modelados segundo a lei de Fink e avanço progressivo da camada de reação representam uma boa aproximação da cinética de extração em suporte polimérico macroporoso da resina-piperazina.

O processo de stripping do ouro adquire maior eficiência e rendimento usando mistura de solução de hidróxido de sódio e etanol. Recuperações parciais foram obtidas para soluções aquosas de hidróxido de sódio e cianeto de sódio.

4.4 AVANÇOS DAS INVESTIGAÇÕES EM EXTRAÇÃO DE OURO