Seletividade da resina MN100

O estudo experimental com a resina MN100 mostrou sua boa afinidade ao Au(CN)2

frente aos complexos de

O comportamento de seletividade foi observado através da extração em coluna para uma solução sintética, reproduzindo aproximadamente as concentrações da amostra de concentrado da mina de Fazenda Brasileiro (FB), na ausência de cianeto livre e pH 9, Figura 4.1.13. A descontinuidade da tendência assintótica na curva de carregamento de ouro se deve a interrupção do experimento por meia hora, o que permitiu o ¨acomodamento¨ dos contra-íons que conseqüentemente criou uma maior disponibilidade de sítios ativos. Este fato indica que o controle cinético do processo de

tempo (h) tempo (h)

Figura 4.1.13 – Carregamento seletivo da resina MN100 em função do volume: solução sintética, pH = 9.

A seletividade da resina MN100 foi também observada na extração de ouro do lixiviado de amostra de minério sulfetado da mina de Riacho dos Machados (RM), em ensaio empregando reator convencional, Figura 4.1.14. O licor, previamente filtrado, apresentou inicialmente uma concentração de CN^- de 130 mg/L e pH 10, não tendo havido correção de pH durante o ensaio. A observação mostra que a extração realizou-se de maneira escalonada, sendo que 75% do carregamento total em ouro e prata ocorrem nas primeiras duas horas de extração. Um segundo ¨salto¨ ou incremento de carregamento de ouro e prata aconteceu após 10 horas de ensaio, instante em que o equilíbrio se desloca para valores de pH menos alcalinos (pH<9), resultando em um nível de protonação das aminas terciárias mais apropriado a troca iônica.

Figura 4.1.14 – Extração em lixívia mineral; [Au] = 9,8 ppm. [Ag] = 2,3 ppm, [Cu] = 25,8 ppm, [Ni] = 5,4 ppm, [Fe] = 41,1 ppm, pH inic. = 10, pH fin. = 8, [CN^-]inic.= 130 ppm e [CN^-]fin = 0

A extração do cobre só vai ser registrada após 37 horas e pode ser explicada pela diminuição do pH e da concentração de cianeto livre. Os valores de pH 8 e a ausência de cianeto livre, registrados ao final do ensaio, favorecem a formação de complexos com menor número de íons cianeto, como o Cu(CN)₂^-, de característica mais hidrofóbica e de maior afinidade por grupos amina terciária.

A afinidade da resina pelo ouro em relação aos demais metais foi avaliada através do Coeficiente de Seletividade

0

K_S(Au), ³³ dado pela relação:

onde Y e X representam respectivamente as concentrações dos metais na resina e na solução.

Outra maneira de avaliar a seletividade é pela simples relação entre ambos carregamentos ¨S¨:

Me Au

Y

S Y ; [17]

O valor de ¨S¨ avalia a eficiência da seletividade do processo, enquanto o coeficiente KS indica melhor a eficácia da seletividade pelo absorvente.

A Tabela 4.1.7 mostra, a partir de ensaios empregando solução sintética e lixívia mineral, a seguinte ordem de afinidades da resina MN100 pelos metais presentes em solução cianetada: Au > Ag >> Ni > Cu >> Fe. Os dois ensaios apresentaram valores distintos de KS, mas ambos repetem a mesma tendência de afinidade, com melhor desempenho da seletividade no caso da lixívia, a pesar de ter alcançado, neste caso, um menor carregamento em ouro.

Tabela 4.1.7 – Coeficientes de Seletividade KS (Au) da resina MN100 em relação a outros cianometais

Solução sintética Au Ag Cu Ni Fe

A afinidade de uma resina de troca iônica por determinado(s) íon(s) pode estar relacionada a diferentes aspectos, como a estrutura do polímero, o tipo de grupo funcional e o grau de entrecruzamentos (crosslinking), além das características da solução e espécies dissolvidas que influenciam os mecanismos de adsorção, ou seja, a natureza e concentração dos contra-íons e pH.

O restrito conhecimento que temos da natureza química da estrutura e dos grupos funcionais da resina MN100, nos permite apenas atribuir seu comportamento seletivo a fatores como: (1) densidade iônica (número de grupos iônicos por volume) e (2) hidrofobicidade da matriz do polímero.^{75, 90} Todavia, a melhor extração do ouro em relação à prata não é justificada por estes mecanismos.

O fato desta resina possuir um pequeno percentual de aminas quaternárias (baixa densidade iônica), Tabela 4.1.1, e supondo que estes grupos guardam uma distribuição esparsa entre eles, confere a este arranjo de aminas quaternárias uma afinidade maior por íons monovalentes, como o Au(CN)2

-, enquanto se torna mais difícil acomodar íons multivalentes como Fe(CN)6

e Cu(CN)3

2-.

A classificação hidrofílica atribuída pelo fabricante à resina MN100, ⁵⁴ deve ser entendida pela sua qualidade de fácil molhamento. A matriz poliestireno (MN200) é sabidamente hidrofóbica, conferindo às resinas Macronet esta propriedade. Isto favorece a maior afinidade pelo Au(CN)2

com a resina. O íon Au(CN)2

tem uma baixa densidade de carga (1 carga eletrônica para 5 átomos) e, portanto, sua necessidade de hidratação é relativamente menor (carácter hidrofóbico), ao contrário do Fe(CN)6

(4 cargas eletrônicas para 13 átomos) ou do Cu(CN)3

(2 cargas eletrônicas para 7 átomos) com densidades de carga maiores acarretando uma necessidade de hidratação consideravelmente mais alta (caráter hidrofílico). Em resumo, quanto maior a densidade de carga dos íons, estes são mais hidratados e têm maior afinidade pela fase aquosa, enquanto íons com baixas densidades de carga têm maior afinidade pela fase pobremente solvatada das resinas.

Quanto à seletividade entre ouro e mercúrio, a resina MN100 apresentou níveis de extração praticamente iguais.

O carregamento de mercúrio sofreu também a influências do pH e da concentração de cianeto livre, como verifica-se nos resultados da Tabela 4.1.8, onde observou-se a extração Au e Hg para duas condições de pH e [CN^-].

Tabela 4.1.8 – Extração de Au e Hg pela resina MN100:

massa = 0,2 g, vol. = 20 ml, [Au] = [Hg] = 10 ppm

pH final [CN^-] inic. (mg/L) Extração de Au (%) Extração de Hg (%)

9,8 90 80 86

10,4 430 75 65

A melhor extração de mercúrio presente em soluções mais ácidas e com menor concentração de cianeto livre indica que as espécies adsorvidas são preferencialmente o Hg(CN)₂ e Hg(CN)₃^-, e portanto as de carácter mais hidrofóbico, menores densidades de carga e menores tamanhos, cujas predominâncias em relação ao pH e log[CN] está descrito no diagrama de espécies Hg-CN^-, Figura 4.1.15. Incrementos de concentração do cianeto implica no aumento da predominância da espécie Hg(CN)₄^2-em solução, possuidora de duas cargas negativas e que necessita então de dois grupos amina na etapa de intercâmbio para compensar sua carga. Portanto, se produz um decréscimo da capacidade de carregamento do mercúrio pela resina, em comparação com as condições em que predomina a espécie Hg(CN)₃^- a qual necessita apenas de um grupo amina por ânion de troca.

Figura 4.1.15 – Diagrama para Hg²⁺, log[CN^-]-pH