Classificação Química das Águas:

Usando os resultados analíticos das concentrações de íons maiores transformados em miliequivalentes/L, foi realizado o cálculo do erro prático (%) das amostras das águas superficiais e subterrâneas para as duas campanhas. Para estas análises foi considerado o erro prático apresentado no item 4.5.1.

Das 52 análises químicas somente a amostra PI15 apresentou um elevado erro prático de -15%, sendo esta desconsiderada. Para a classificação hidroquímica das águas foi utilizado o Diagrama de Piper (1944), inferindo-se valor zero para os íons que ficaram com teor abaixo do limite de detecção do método de análise empregado.

a) Período: outubro de 2015

Com base nos resultados analíticos, as amostras coletadas do ponto de vista catiônico foram classificadas como sódicas (45%), cálcicas (41%) e mistas (14%) e do ponto de vista aniônico são bicarbonatadas (86%), sulfatadas (9%) e mistas (5%). Portanto, levando em consideração a composição iônica e o diagrama trilinear de Piper (Figura 19), as águas são distintas em dois grupos: Bicarbonatadas e sulfatadas e uma amostra classificada como Mista sódica.

As águas Bicarbonatadas estão divididas em: Bicarbonatadas sódicas (41%), compreendem as amostras de águas superficiais L02 e R02 e subterrâneas PB02, PB11, PI04, PI12, PS01, PC10 e PC11, Bicarbonatadas cálcicas (36%), compreendem as amostras PB01, PB03, PB13, PB14, PI5, PI06, PI08 e PS02, subterrâneas e Bicarbonatadas mistas (9%), as amostras L01 e PI07, superficial e subterrânea, respectivamente. A classe das águas sulfatadas compreende a amostra PI16 Sulfatada mista (5%) e, a amostra de água superficial R01 foi classificada como Mista sódica (5%).

A classe Na-HCO3, o sódio e o bicarbonato são os principais íons, os valores de STD e da condutividade elétrica caracterizam essas águas como pouco mineralizadas e ligeiramente ácidas por apresentar um pH médio de 5,6.

A alta concentração de sódio observada nas águas superficiais pode ser justificada pela sazonalidade que contribui para as máximas concentrações químicas correspondentes à descarga mínima do rio. Seu baixo teor nas águas subterrâneas, comparado às águas superficiais, pode estar relacionado à variação sedimentológica ou o processo de troca catiônica.

O tipo Ca-HCO3 compreende apenas as águas subterrâneas. Segundo Hounslow (1995), indicam águas subterrâneas de zonas de recarga ativas com tempo de residência curto.

Estas águas apresentam o pH mais básico e mais mineralizadas, comparado ao primeiro grupo, observados nos valores da condutividade elétrica e STD, devido às concentrações de cálcio e de bicarbonato como os íons principais.

As águas Ca-Na-K-HCO3, são consideradas mistas por não apresentarem concentração de um ânion qualquer sobre os demais, estando situadas na parte central dos diagramas triangulares. São águas de baixa salinização, com o bicarbonato como íon principal, e com pH levemente ácido.

A classe de água Ca-Na-K-SO42-tem como íon principal o sulfato e são águas com um maior grau de mineralização, corroboradas pelos valores de STD e condutividade elétrica. E, a água Na-HCO3-Cl-SO42- apresenta uma mineralização considerável, STD (99,7 mg.L-1) e condutividade elétrica (153,4 µs.cm-1), em razão da predominância dos ânions, bicarbonato (53,4 mg.L-1), cloreto (17,1 mg.L-1) e o sulfato (8,96 mg.L-1) e do cátion sódio com teor de 23,7 mg.L-1, com um pH de 7,69 considerado básico.

A estatística multivariada e técnicas hidroquímicas foram utilizadas para determinar os principais fatores e mecanismos que controlam a química das águas superficiais e subterrâneas da área de estudo.

As Correlações, a Análise de Cluster e a Análise de Componentes Principais (PCA) usando como variáveis os íons maiores: Na+, Ca2+, K+, Mg2+, Cl-, HCO3-, SO42- e os parâmetros físico-químicos condutividade elétrica (µs.cm-1), STD (mg.L-1) e pH, foram

Figura 19 - Diagrama de Piper das águas superficiais e

empregadas no sentido de compreender a variabilidade e as inter-relações que ocorrem entre os mesmos. Métodos estatísticos multivariados têm sido empregados para extrair informações críticas de conjunto de dados hidroquímicos em sistemas complexos (BELKHIRI et al, 2012). A interpretação em conjunto dos íons com os parâmetros físico-químicos dessas águas consiste em compreender os mecanismos que regem as suas composições químicas. Nesse sentido, a tabela 05 apresenta a matriz de correlação entre os parâmetros hidrogeoquímicos desta campanha, incluindo as águas superficiais e subterrâneas. Os gráficos das regressões lineares são apresentados em Apêndice B.

A alta correlação dos íons cálcio (R2 = 0,81 e p ˂ 0,0), potássio (R2 = 0,88 e p ˂ 0,0), magnésio (R2 = 0,96 e p ˂ 0,0) e bicarbonato (R2 = 0,75 e p ˂ 0,0) com a condutividade elétrica, indica a adição contínua desses íons ao longo do percurso das águas subterrâneas e superficiais.

Tabela 05 - Matriz de correlação das amostras de águas superficiais e subterrâneas – outubro/2015

Ao se correlacionar estes mesmos íons com o STD, verifica-se a mesma tendência, com coeficientes de correlações similares (Apêndice B). O comportamento dos íons cálcio, magnésio, potássio e bicarbonato com os parâmetros STD e condutividade elétrica demonstra a preponderância destes íons na composição química das águas e na sua mineralização (YOSHINAGA, 1990).

O pH é a medida hidrogeniônica da água ou solução sendo controlado por reações químicas e por equilíbrio entre os íons presentes. Em água é uma substância quimicamente muito ativa que tem grande facilidade de dissolver e reagir com outras substâncias, tanto inorgânica quanto orgânica (CUSTÓDIO & LLAMAS, 2005).

Matriz de Correlação C.E µS/cm TDS mg/L pH Na+ Ca 2+ K + Mg 2+ Cl - HCO3- SO42- NO3- C.E µS/cm 1 TDS mg/L 1.00 1 pH 0.73 0.74 1 Na+ 0.57 0.57 0.66 1 Ca 2+ 0.81 0.81 0.62 0.17 1 K + 0.87 0.88 0.81 0.74 0.64 1 Mg 2+ 0.96 0.95 0.70 0.40 0.89 0.81 1 Cl - 0.56 0.56 0.63 0.98 0.11 0.73 0.40 1 HCO3- 0.75 0.75 0.73 0.41 0.92 0.68 0.80 0.31 1 SO42- 0.60 0.60 0.10 0.09 0.31 0.41 0.57 0.18 0.03 1 NO3- 0.03 0.04 0.10 0.44 -0.15 -0.03 -0.12 0.38 0.01 -0.09 1

A dependência dos íons potássio e bicarbonato em relação ao pH, com coeficientes de correlação de potássio e pH (R2 = 0,81 e p ˂ 0,0) e bicarbonato e pH (R2 = 0,75 e p ˂ 0,0), indicando que o processo hidrogeoquímico que diminui o pH (˂7,0) provoca a dissolução dos minerais básicos constituintes destes íons tornando-os solúveis na água.

O bicarbonato predominante nas águas, média de 9,62 mg.L-1 proveniente do CO2 presente nos solos combinado com a água, apresenta correlação positiva com os íons cálcio (R2 = 0,92 e p ˂ 0,0) potássio (R2 = 0,68 e p ˂ 0,0) e magnésio (R2 = 0,80 e p ˂ 0,0) indicando uma dependência desses íons em relação àquele. As causas da interação do cálcio e bicarbonato podem ser explicadas pela dependência da solubilidade deste cátion com o equilíbrio CO2 – HCO-3 - CO2-3 (CUSTÓDIO & LLAMAS, 2005).

A correlação significativa do magnésio e o potássio com o bicarbonato pode ser atribuída a maior solubilidade destes cátions com o cálcio, bem como a dissolução e hidrólise de minerais silicatados, que também originam o bicarbonato (YOSHINAGA, 1990).

A concentração de cloreto está correlacionada com o sódio, correlação de (R2 = 0,98 e p ˂ 0,0) o que pode indicar processos de troca iônica, a dissolução de feldspatos ou a possibilidade de recarga de água subterrânea por precipitação afetada pela dissolução do sal ou pelo enriquecimento evaporativo da água da chuva, são provavelmente a fonte destes íons na água.

A concentração de magnésio foi positivamente correlacionada com o cálcio e o potássio, com coeficiente de correlação (R2 = 0,89 e p ˂ 0,0) e (R2 = 0,65 e p ˂ 0,0). A correlação significativa entre o cálcio e o magnésio pode ser uma evidência da dissolução de plagioclásio e piroxênio. O intemperismo dos silicatos pode explicar a relação positiva entre os cátions potássio e magnésio (Biotita).

A análise de agrupamento usando o método Ward com a distância euclidiana como medida de similaridade de amostras utilizando os parâmetros físico-químicos e os principais íons, acima citados, das 22 amostras de águas superficiais e subterrâneas. O dendograma exibe três grupos (Figura 20), identificando as fácies hidroquímicas representadas no diagrama de Piper, abaixo descritos:

 Grupo 1 - Têm ordem de abundância dos íons (mg.L-1) Na+ ˃ Ca2+ ˃ K+ ˃ Mg2+ ou Ca2+ ˃ Na+ ˃ K+ ˃ Mg2+ e HCO-3 ˃ Cl- ˃ SO2-4.São águas geoquimicamente pouco mineralizadas, com baixas concentrações dos íons principais, pH mais ácido em relação aos outros grupos. São águas bicarbonatadas. A maior parte de HCO-3 é proveniente do CO2 presente nos solos combinado com a água. São as amostras PC10, PC11, PB11, PI12, PB02, PI04, PI07, L01, L02, PB01, PB14, PB13 e PS02.

 Grupo 2 - Ocorre uma variação na concentração dos íons principais como o bicarbonato, o sulfato e o cálcio. Estes proporcionam uma maior mineralização das águas, cujo pH é levemente ácido. São águas bicarbonatadas e sulfatada. A característica mais pronunciada do grupo é o aumento do íon cálcio. Seus representantes são as amostras PI06, PI08, PB03, PI05 e PI16.

 Grupo 3 - têm como principal característica, as concentrações significativas de sódio e cloreto. São águas bem mais mineralizadas, em relação ao grupo um, alto teor de bicarbonato e pH é básico. São eles, PS01, R01 e R02.

Cabe ressaltar que esta divisão é consistente com a apresentada no diagrama trilinear de Piper (1944) (Figura 19).

Os resultados da análise de componentes principais (PCA) apresentados na tabela 06 resultam da utilização de onze parâmetros em 22 amostras de águas superficial e subterrânea e revelam que os dois primeiros fatores ilustram aproximadamente 80% da variância total da amostra.

Os componentes principais significativos foram selecionados com base no critério de Kaiser (1958) com autovalores maiores do que um e uma porcentagem de variação total explicada igual ou superior a 70%.

De acordo com os dados da tabela 6, o fator 1 é influenciado pelas variáveis STD, condutividade elétrica, magnésio, potássio, cálcio, bicarbonato e pH, o fator 2 sofre influência das variáveis sódio e cloreto e o fator 3 pelo sulfato.

O primeiro componente, PC1, explica 61,3% da variância total da amostra. Estes elementos são as principais fontes de mineralização das águas da área de estudo. Consequentemente o PC1 é definido como componente da salinidade, infere-se, portanto, a ocorrência do intemperismo de silicatos. O segundo componente (PC2) que descreve 18% da variância total, esses fatores distinguem os grupos 2 e 3 do grupo 1, apresentados no dendograma, no qual o grupo 2, o teor de sulfato é mais significativo contribuindo com o grau de mineralização destas águas, o mesmo ocorre com o grupo 3 em detrimento das elevadas concentrações de cloreto e sódio.

Cargas Fatoriais (Loadings)

Variáveis F1 F2 F3 C.E(µS.cm-1) 0.976 0.048 0.198 STD (mg.L-1) 0.977 0.050 0.194 pH 0.790 0.202 -0.237 Na+ 0.586 0.773 -0.223 Ca2+ 0.875 -0.467 -0.098 K+ 0.882 0.286 0.012 Mg2+ 0.954 -0.149 0.166 Cl- 0.552 0.818 -0.086 HCO3- 0.868 -0.255 -0.418 SO42- 0.444 0.011 0.846 NO3- 0.042 0.451 -0.190 Autovalores 6.747 2.009 1.160 % Variância 61.34 79.61 90.16 a) Período: março de 2016

A classificação das águas superficiais e subterrâneas, de acordo com o Piper (1944), (Figura 21) mostra que a maioria das amostras possui cátions dominantes de cálcio e sódio, enquanto o ânion dominante é o bicarbonato. As águas superficiais são classificadas como sódicas (90%) e cálcica (10%) e as águas subterrâneas como cálcicas (30%), sódicas (30%) e mistas (30%), e 100% bicarbonatadas.

Neste sentido, distingue-se águas Bicarbonatadas cálcicas (40%), compreendem as amostras de águas superficial R01 e subterrâneas PB01, PB02, PB03, PB14, PI04, PPf09, PPr13, PPf13, PP14, PPf17 e PS02, Bicarbonatadas sódicas (30%) as amostras L01, L02, R03, PB11, PI12, PC01, PC09, PS01 e PFS/N e Bicarbonatadas mistas (30%) as amostras PB13, PP02, PP03, PP08, PP10, PP12, PPr17, PP18 e PC11.

As águas Ca-HCO3, no diagrama de Piper indicam uma possível tendência de precipitação ou solução. São águas com temperatura média de 22,6°C, pH média de 5,6 não variando em relação à primeira campanha, constituindo águas ligeiramente ácidas. São águas muito pouco mineralizadas, sendo o cálcio e o bicarbonato como principais íons.

Tabela 06 - Variáveis, autovalores e a variância

acumulada, obtidos pela análise das componentes principais

Figura 20 - Dendograma das amostras de águas superficiais e subterrâneas da área de estudo - outubro/2015.

A classe de água Na-HCO3, apresentam características de alcalinidade primária. Essas águas têm geralmente baixa dureza em proporção à sua concentração de sólidos dissolvidos (WALTON, 1970). Temperatura média de 24,6°C e pH um pouco mais ácido, média de 5,19.

O sódio e o bicarbonato são os principais íons dissolvidos na água, cujo STD e condutividade elétrica com valores pouco significativos, constituindo águas muito diluídas.

A classe Ca-Na-K-HCO3 são caracterizadas por não possuir par de íons que excedam 50% da carga de constituintes totais dissolvidos, podendo resultar de dissolução múltipla de minerais ou mistura de dois corpos de água subterrânea quimicamente distintos.

Sua temperatura média corresponde a 23°C, com média de pH de 5,04, constituindo uma água bem mais ácidas para essa época. Os baixos valores de condutividade elétrica e STD denotam águas de baixa mineralização e salinização, sendo o bicarbonato o principal ânion.

A matriz de correlação dos parâmetros hidrogeoquímicos é apresentada na tabela 07 e os gráficos de regressão linear em Apêndice C.

O coeficiente de correlação de R2 = 0,98 e p ˂ 0,0 indica a proporcionalidade entre a condutividade elétrica e o STD e confere a essas águas características de baixa mineralização. Em águas naturais, as variações de composição fazem com que não exista uma relação estreita entre a condutividade e resíduo seco ou conteúdo iônico, porém, essa correlação é bastante boa para as águas de composição química semelhante quanto à distribuição de ânions e cátions (CUSTÓDIO & LLAMAS, 2005).

Figura 21 - Diagrama de Piper das águas superficiais e subterrâneas

O processo químico de dissolução de feldspato potássico pode explicar a alta correlação entre o cálcio e a condutividade elétrica (R2 = 0,86 e p ˂ 0,0), magnésio e condutividade elétrica (R2 = 0,80 e p ˂ 0,0) e do bicarbonato e condutividade elétrica (R2 = 0,90 e p ˂ 0,0). Em uma mesma temperatura, a condutividade de uma água não depende somente da concentração iônica, mas também dos tipos de íons (carga elétrica, estado de dissociação, mobilidade entre outras).

Estes mesmos íons ao serem correlacionados com o STD, apresentam coeficientes de correlação similar aos de condutividade elétrica, indicando que são íons altamente solúveis e principais sais dissolvidos na água. As correlações positivas dos íons magnésio (R2 = 0,90 e p ˂ 0,0) e bicarbonato (R2

= 0,95 e p ˂ 0,0) com o cálcio. Pode indicar a dissolução de plagioclásio e piroxênio, na presença de CO2 atmosférico, pode levar à formação secundária de caulinita, liberando cálcio, magnésio e bicarbonato para solução.

O sulfato e o potássio apresentam uma boa correlação (R2 = 0,72 e p 0,0), podendo indicar o intemperismo de silicatos.

Tabela 07 - Matriz de correlação das amostras de águas superficiais e subterrâneas – março/2016

A análise de cluster (Figura 22) para este conjunto de dados evidencia dois grupos, descritos a seguir:

 Grupo 1 – neste grupo ocorre uma oscilação nos teores das concentrações de Ca2+, Na+, K+ e Mg2+, em geral as águas são de bem diluídas. Nesse contexto, bicarbonato é o contribuinte principal para a salinização das águas cujo pH é ácido.

Matriz de Correlação C.E µS/cm TDS mg/L pH Na+ Ca 2+ K + Mg 2+ Cl - HCO3- NO3- SO42- C.E µS/cm 1 TDS mg/L 0.99 1 pH 0.57 0.54 1 Na+ 0.55 0.57 0.28 1 Ca 2+ 0.93 0.94 0.55 0.46 1 K + 0.46 0.47 0.40 0.36 0.52 1 Mg 2+ 0.90 0.89 0.58 0.47 0.95 0.65 1 Cl - 0.34 0.33 0.19 0.53 0.35 0.65 0.46 1 HCO3- 0.94 0.94 0.56 0.61 0.97 0.59 0.97 0.42 1 NO3- 0.08 0.10 -0.09 0.18 0.03 -0.04 0.03 0.07 0.05 1 SO42- 0.26 0.21 0.25 0.35 0.29 0.72 0.51 0.68 0.37 0.00 1

São as amostras PB01, PB02, PB03, PB14, PPf13, PP14, PPf17, PS02, L01, L02, PB11, PI12, PC01, PC09, PS01, PFS/N, PB13, PP02, PP03, PP08, PP10, PP12, PPr17e PP18.

 Grupo 2 – são águas pouco mineralizadas, no entanto, há mais sais dissolvidos se comparado ao grupo 1, com a seguinte ordem de abundância Ca2+ ˃ Na+ ˃ K+ ˃ Mg2+ e HCO3-˃ Cl- ˃ SO42-, um discreto aumento no conteúdo de SO42- e K+ é a característica mais pronunciada deste grupo. As amostras sãoPC11, R03, PI04, R01, PPf09 e PPr13.

A tabela 08 apresenta três fatores como resultado da análise de componentes (PCA), os quais explicam aproximadamente 73% da variação total da amostra. Foram utilizados onze parâmetros em 30 amostras de águas superficiais e subterrâneas.

O PC1 explica 57,6% da variância total e é influenciado pelas variáveis HCO3- STD, condutividade elétrica, Ca2+, Mg2+, Na+ e pH. Estes correspondem aos principais íons dissolvidos na água devido a acidez do pH, que tem grande facilidade de dissolver minerais constituídos por esses elementos químicos. Pode-se inferir que este componente reflete processos hidrogeoquímicos como o intemperismo de silicatos.

O PC2 descreve 15,3% da variação total e sofre influência das varáveis SO42- e K+. As amostras do grupo 2 apresentam uma discreta variação nos teores de sulfato e potássio a distinguindo, portanto, do grupo 1.

Tabela 08 - Variáveis, autovalores e a variância

acumulada obtidos pela análise de componentes principais

5.2.3 Evolução química das águas

Em um ambiente de solubilidade elevada, como a planície de inundação, combinada com a grande abundância de minerais, fornecem a maior parte dos constituintes solúveis às águas subterrâneas. Neste sentido, as razões iônicas e o índice de troca de bases (i.t.b) (Tabelas 09 e 10) foram utilizados para a compreensão do quimismo das águas, bem como a indicação de fatores modificadores que ocorrem no interior do aquífero.

1) Águas superficiais

Em relação às águas do rio, estas são bem mais mineralizadas, principalmente na primeira campanha, ocorrendo um decréscimo da condutividade elétrica e STD durante a segunda campanha.

Cargas Fatoriais (Loadings)

Variáveis F1 F2 C.E(µS.cm-1) 0.977 -0.163 STD (mg.L-1) 0.980 -0.176 pH 0.569 0.076 Na+ 0.576 0.044 Ca2+ 0.972 0.058 K 0.551 0.557 Mg2+ 0.954 0.252 Cl- 0.398 0.461 HCO3- 0.986 0.119 SO42- 0.069 0.722 NO3- 0.333 -0.121 Autovalores 6.335 1.659 % Variância 57.5 72.6

Figura 22 - Dendograma das amostras de águas

superficiais e subterrâneas da área de estudos – março/2016.