PHREEQC

Cálculos manuais são úteis para obter uma compreensão básica dos princípios acima discutidos, no entanto, uma vez atingido esse entendimento básico, o cálculo das atividades de íons e dos estados de saturação torna-se tedioso e pode ser realizado com o auxílio de programas desenvolvidos para tal função, como a exemplo do código PHREEQC (PARKHURST e APPELO, 1999).

O programa PHREEQC data de 1980. (Parkhurst et al., 1980) e inicialmente era escrito em linguagem FORTRAN e denominava-se PHREEQE. As possibilidades do programa compreendiam (MERKEL et.al, 2012):

• A mistura de águas;

• A modelagem de equilíbrio entre sólido e fase aquosa em reações de dissolução-precipitação;

• A modelagem dos efeitos de mudança de temperatura;

• O cálculo de concentrações elementares, molalidades, atividades de espécies aquosas, pH, pE, índice de saturação, transferência molar em função de reações reversíveis-irreversíveis.

Em 1988 foi reescrito em uma nova versão sendo a ele adicionado o modulo PHRKIN para modelar reações cineticamente controladas. Em 1995 foi novamente reescrito PHREEQC (Parkhurst,1995) em linguagem C, idealizado para executar uma variedade de cálculos hidrogeoquímicos de baixa temperatura, apresentando uma interface gráfica em ambiente Windows, facilitando a sua utilização. O fundamento do PHREEQC é o modelo de associações iônicas em meio aquoso capaz de executar as seguintes tarefas:

• cálculo de especiação e índices de saturação;

• cálculos de transporte advectivo e de evolução geoquímica em tubos de fluxo, incluindo mesclas, reações irreversíveis, equilíbrios gasosos e minerais, trocas iônicas e reações de complexação em superfície; e

• modelagem inversa, na qual são calculadas as transferências minerais e de gases que respondem às diferenças entre as águas, considerando algumas restrições.

O PHREEQC foi desenvolvido para calcular a hidrogeoquímica do “mundo real” e é uma ferramenta poderosa para modelar dados. Também é instrutivo testar as coisas e entender como as concentrações são afetadas pelos processos químicos e de transporte. Uma coisa é importante, no entanto.

Os resultados de programas de computador geoquímicos devem sempre serem inspecionados criticamente, uma vez que as reações são frequentemente complexas e os resultados podem depender de fatores como a qualidade do banco de dados ou a sequência dos cálculos (APPELO e POSTMA, 2005):

2.4 Isótopos Ambientais

Estudos isotópicos das águas naturais dizem respeito aos princípios que regem a distribuição dos isótopos estáveis e radioativos na hidrosfera. Tais estudos visam estimar os fatores que determinam esses princípios e interpretam os processos hidrológicos, hidrogeológicos, hidroquímicos, oceanográficos e meteorológicos envolvidos com base em dados sobre a composição isotópica dos vários elementos nas águas.

Os isótopos ambientais (18O e 2H) são amplamente utilizados como rastreadores para investigar vários processos hidrogeológicos (como origem, movimentação, mistura, evaporação, recarga de água subterrânea e hidrologia de bacias) para melhorar nossa

compreensão do ciclo hidrológico moderno em escalas locais, regionais e globais (IAEA, 1980; CLARK e FRITZ 1997, GIBSON et al., 2005).

As técnicas isotópicas têm eficácia na identificação da fonte de recarga das águas subterrâneas e na interação que ocorre entre as águas subterrâneas e as águas superficiais. Os mecanismos e fontes de recarga foram identificados utilizando a relação fundamental entre 2H e 18O. De acordo com Clark e Fritz (1997), os isótopos estáveis, 2H e 18O, em água, que têm características de sua origem, são afetados por processos meteorológicos e, portanto, podem ser usados para rastrear sua origem.

A razão isotópica (R) de um determinado elemento é definida pela fração entre o isótopo menos abundante (N1) e o mais abundante (N2) de um determinado elemento (equação 19).

(19)

Um processo que altere a razão R determina, portanto, uma mudança na quantidade de isótopos pesados e leves presentes em um determinado elemento (composto). A adição de nêutrons não altera significativamente a reatividade química dos isótopos, mas altera sua massa, por isso, os isótopos pesados são “mais lentos” (MARTINELLI et.al., 2009).

Os valores absolutos são muito baixos, os resultados das medidas dos isótopos estáveis são expressos como desvio, em por mil, em relação ao padrão VSMOW (Viena Standard Mean Ocean Water), uma mistura sintética de água dos cinco oceanos, que é distribuído pela IAEA em Viena/Áustria, as medidas são expressas em termos de δ‰ (delta por mil).

(19.1)

A variabilidade espacial e temporal de δ2_{H e δ}18

O de água meteórica resulta do efeito de fracionamento isotópico que acompanha os processos de evaporação e condensação. O fracionamento isotópico é definido como a variação na proporção entre os isótopos estáveis em um determinado composto ao passar por um processo físicoquímico e está associado a efeitos termodinâmico ou cinético.

O efeito cinético diz respeito às reações biológicas e processos físico ou químicos irreversíveis, quanto ao efeito termodinâmico, o processo de fracionamento isotópico ocorre durante as mudanças de fase em condições de equilíbrio. O Fator de Fracionamento é definido como (Equação 20):

(20)

Onde R liq e R vap são as razões isotópicas do líquido e do vapor. Os valores de α

são geralmente muito próximos a unidade (α ≈ 1); por isso, a quantidade (α – 1) é mais conveniente que o fator de fracionamento (α). Esta quantidade é o Fator de Enriquecimento Isotópico (ɛ) definido como:

ɛ = (α – 1) (21)

Urey (1947) explica e quantifica os efeitos de variação isotópica (fracionamento termodinâmico e cinético) em abundâncias naturais.

A composição isotópica (18O e 2H) da molécula de água pode mudar (fracionamento isotópico) durante sua viagem da atmosfera, como a água da chuva, para a água subterrânea, e às vezes dentro do aquífero. O fracionamento isotópico depende vários fatores climáticos, incluindo a temperatura do ar, a quantidade de chuva, a altitude e latitude, por exemplo (CRAIG, 1961).

O efeito da temperatura, controla principalmente as variações sazonais do sinal isotópico na água da chuva. O efeito continental, resulta em um esgotamento progressivo de 18

O (e 2H) na água da chuva com distância crescente do oceano, também controla em grande parte a assinatura isotópica de precipitações.

O efeito de latitude reflete o processo de precipitação baseado no modelo de fraccionamento / condensação de Rayleigh que inclui dois processos:

(1) a formação de vapor atmosférico por evaporação em regiões com a temperatura oceânica de superfície mais alta; e,

(2) a condensação progressiva do vapor durante o transporte para maior latitude (NÉGREL et.al., 2011).

Finalmente, há um efeito de altitude que está relacionado à temperatura, pois a temperatura cai quando a altitude aumenta. Kendall & McDonnell (2012), Hunt et al. (1998) e Mazor (2003), salientam fatores que podem influenciar nas variações da composição de

isótopos estáveis dos componentes de uma bacia hidrográfica, que são (1) variações naturais na composição isotópica das chuvas, (2) a combinação com água subterrânea e, (3) evaporação.

Todos esses parâmetros que controlam a assinatura isotópica na água da chuva levam à relação geral entre 18O e 2H, definida como a Linha Meteórica Global da Água (GMWL) (Craig, 1961), (equação 22):

𝛿𝐷 = 8 𝛿18𝑂 + 10 (22)

Toda a água da Terra tem origem nos oceanos, a razão isotópica entre 2H e 18O (δ2_{H /δ}18

O) de qualquer amostra da Terra é uma constante, ou seja, a relação é uma reta. Craig (1961) realizou as primeiras medidas sistemáticas de 2H e 18O em amostras de águas de chuvas e superficiais, na década de 60, analisando mais de 400 amostras coletadas mundialmente definindo a Reta Meteórica Mundial – RMM, (GMWL – Global Meteoric Water Line).

Chuvas coletadas em diferentes locais do mundo caem sobre a Reta Meteórica Global. A intersecção próxima de 10 observada na reta meteórica mundial, indica que a evaporação nos oceanos ocorre em condições de não-equilíbrio. Se nenhum processo alterar a composição da chuva depois de formada, a sua composição isotópica variará de acordo com a Reta Meteórica Mundial, por esse motivo foi definido o parâmetro Excesso de Deutério d, calculado por (equação 23):

𝑑 = 𝛿𝐷 − 8𝛿18𝑂 (23)

O excesso de deutério calculado a partir da equação (23) definida por Dansgaard (1964) torna possível relacionar a composição isotópica de qualquer amostra de água com a linha de água meteórica mundial. O excesso de deutério depende das condições prevalecentes durante a evaporação primária, incluindo variação na umidade, temperatura da superfície do oceano e velocidade do vento, e assim fornece informações sobre as fontes de vapor de água (Gat, 1983; Clark e Fritz, 1997).

De acordo com Négrel et al. (2016) o excesso de deutério corresponde a estudos climáticos para rastrear processos de precipitação passados e presentes. É notado como um

índice de desvio da linha de água meteórica global (GMWL; d = 10) em relação ao 18O versus 2

H.

O Excesso de Deutério pode identificar a origem do vapor d’água que produz as chuvas, pois é controlado por efeitos cinéticos associados com a evaporação da água na superfície dos oceanos podendo dar informações sobre as condições climáticas.

Uma vasta literatura fornece informação de base sobre os processos hidrológicos complexos das águas subterrâneas, uma vez que, os isótopos 18O e 2H variam sistematicamente após a evaporação da água do mar, a condensação durante o transporte atmosférico do vapor de água e a evaporação das águas superficiais e subterrâneas após a precipitação.

Vários estudos estabeleceram que as composições isotópicas 18O e 2H proporcionam uma ferramenta útil para investigações hidrológicas em escala mundial na identificação de fontes de águas subterrâneas (WEYHENMEYER et al., 2002; WASSENAAR et al., 2011; DUN et al.,2013; I.GIL et al., 2015; GASTMANS et al. 2016; JOSHI et al., 2018), no entendimento de processos geoquímicos que podem modificar as assinaturas meteóricas originais ( GAT et al.,1981; PANG, ZHONGHE et al., 2017).

3 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA

A Estação Ecológica de Mogi-Guaçú (EEcMG), com uma área de 980,71 ha, está localizada na porção sul da Fazenda Campininha situada no distrito de Mogi-Guaçú de Martim Prado Jr., Estado de São Paulo, entre as coordenadas geográficas 22º10’ e 22º18’ latitude sul e 47º08’ e 47º11’ longitude oeste (Figura 3). É uma Unidade de Conservação sob a administração do Instituto Florestal da Secretaria do Meio Ambiente do Estado de São Paulo, cujo objetivo é a conservação do bioma Cerrado, um dos mais importantes biomas do País.

A EEcMG assenta-se sobre a planície fluvial do Rio Mogi-Guaçú, caracterizada pela dinâmica fluvial dos meandros que remobilizam os materiais aluviais depositados na planície. As planícies fluviais apresentam formas de relevo associadas às condições de sedimentação e ao arranjo estrutural do acamamento sedimentar, bem como um mosaico de solo, que por sua vez são truncadas pela passagem sucessiva do deslocamento contínuo do canal meândrico (ZANCOPÉ, 2008).

3.1 Clima

De acordo com a classificação de Koppen a área de estudo é definida por um clima do tipo Aw (clima tropical com estação seca no inverno e chuvosa no verão) e Cwa (clima temperado úmido com inverno seco e verão quente) (SPAROVEK et al., 2007.)

No entanto, segundo o “Relatório Zero” realizado pelo Comitê de Bacia Hidrográfica do Rio Mogi-Guaçú (CBH – MOGI, 1999), o clima da área de estudo, de acordo com a classificação de Koppen, seria apenas Cwa, ou seja, clima mesotérmico de inverno seco, com chuvas de menos de 30mm no mês mais seco, temperatura média acima de 22°C no mês mais quente e abaixo de 18°C no mês mais frio (CASA DA FLORESTA, 2015).

O período chuvoso ocorre nos meses de outubro a março com precipitações médias variando entre 1100 mm a 1250 mm e o período seco de abril a setembro com precipitações médias de 2500 e 300 mm. As precipitações médias anuais variam de 1400 a 1600 mm, com temperaturas médias anuais de 20,5 º C a 22,5 º C (CBH – MOGI, 1999).

Os dados pluviométricos (Figuras 4 e 5) da estação de medição de Cresciumal (D- 40), situada no município do Leme 48,2 Km de Mogi-Guaçu, inserida na UGRHI9 (Unidade

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 P re cipita çã o m m Meses Precipitação 2010 - 2016 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016

de Gerenciamentos de Recursos Hídricos do Mogi-Guaçu) foram obtidos do Departamento de Águas e Energia Elétrica do Estado de São Paulo (DAEE).

Considerando os dados da figura 4, observa-se que os anos 2014 e 2015 apresentaram pluviometria abaixo da média para a região no período de 2010 a 2016. Durante o verão observou-se que a maior concentração de chuvas ocorreu entre outubro de 2014 a março de 2015, com precipitação total de 866,6 mm. A estação seca, período de abril a setembro de 2015, apresentou precipitação total de 355,5 mm.

A figura 5 evidencia as maiores e menores concentrações de chuvas para o ano de 2015 e 2016. No verão ocorreu a maior concentração de chuva, total de 1127,6 mm e, no período seco o total da pluviometria foi de 145,5 mm. Os meses mais chuvosos foram fevereiro (257 mm) e janeiro (426 mm) de 2015 e 2016, respectivamente. E, os menos chuvosos foram junho de 2015 (4,2 mm) e abril de 2016 (4,6 mm).

De acordo com Chierice (2013), no período chuvoso (primavera-verão), ocorrem cerca de 70% a 80% do total das precipitações anuais, restando 20% a 30% no período seco (outono-inverno). Os máximos volumes precipitados ocorrem nos meses de dezembro a fevereiro, e os mínimos de junho a agosto.

De modo geral observa-se que a precipitação média no período de dezembro de 2013 a fevereiro de 2014 na região central e sudeste do Brasil foi cerca de 300 mm abaixo do normal. A mesma tendência é observada durante o verão de 2015 (dezembro de 2014 a

Figura 4 - Dados pluviométricos dos anos de 2010 – 2016, coletados na Estação de Medição de

Cresciumal (D-40), situada no município do Leme.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 P re cipita çã o ( m m ) Meses 2015 2016

fevereiro de 2015), mas em menor grau, já que em dezembro de 2014 e janeiro de 2015 a precipitação é abaixo do normal e em fevereiro foi acima do normal.

Em relação a variabilidade climática e seus efeitos sobre as mudanças espaço- temporais e a distribuição na circulação da água, cabe ressaltar sobre o El Niño Oscilação Sul (ENOS). É caracterizado pelo aumento da temperatura da superfície do mar (TSM) no setor centro-leste do Pacífico Tropical, que tem impactos globais de grande relevância para a sociedade (CAPOTONDI et al., 2015; REBOITA et al., 2015; PEREIRA et al., 2017). O termo El Niño refere-se ao aquecimento do Oceano Pacífico tropical ocorrendo a cada 2-7 anos. Perturba a circulação zonal de Walker e com isso afeta a convecção tropical, o que causa distúrbios na circulação atmosférica global e, consequentemente, no clima (TRENBERTH, 1997).

De acordo com Barnard et al., 2017, o evento ENOS 2014-2016 foi um dos três episódios mais fortes registrados no hemisfério sul causando uma das mais severas secas experimentadas no sudeste do Brasil. Como consequência, ocorreu a diminuição dos níveis de água superficial dos reservatórios de abastecimento e do fluxo do rio, afetando as economias locais e as associações sociais (NOBRE et al., 2016).

Figura 5 - Dados pluviométricos, 2015 e 2016, coletados na Estação de Medição de Cresciumal

(D-40), situada no município do Leme.

3.2 Vegetação

Em relação à vegetação, Souza (2014) cita que a EEcMG está situada na zona de transição entre o bioma Cerrado e Mata Atlântica, com características de ambos, podendo ser considerada uma área de tensão ecológica.

O Cerrado caracteriza-se como um bioma bastante peculiar por sua constituição de formações vegetais variando de campos abertos até densas florestas, constituindo o segundo maior bioma do Brasil. Caracteriza-se por árvores e arbustos, geralmente tortuosos e de casca espessa, que compartilham o espaço com gramíneas que revestem um terreno associado a solos muito ácidos, distróficos ou álicos, com pouca capacidade de reter umidade e baixa disponibilidade de nutrientes (HARIDASAN, 2008).

A Mata Atlântica com a sua diversidade é uma das mais importantes florestas tropicais do mundo. A composição da Mata Atlântica distingue-se da composição dos outros biomas por ser extremamente heterogênea. A floresta estende-se por uma grande área que apresenta zonas climáticas e formações vegetais diversificadas, que vão de tropicais à subtropicais.

Eiten (1963) descreve as principais formações vegetais encontradas na EEcMG como Floresta Estacional Semidecidual Submontana (Mata Atlântica), Floresta Estacional Semidecidual Aluvional (Mata Galeria), Savana (Cerrado) e a Vegetação com influência fluvial, que compreendem as várzeas e os campos úmidos.

3.3 Hidrologia

O Rio Mogi Guaçú (Figura 6) nasce no Morro do Curvado, no município sul- mineiro de Bom Repouso, numa altitude aproximada de 1.510 m e coordenadas aproximadas 22°30’S / 46°08’W, na região da Serra da Mantiqueira, próximo ao limite interestadual entre São Paulo e Minas Gerais – Sudeste Brasileiro. Após escoar longitudinalmente por aproximados 530 km, deságua no Rio Pardo a 483 m acima do nível médio do mar e coordenadas aproximadas 20°53’S / 48°11’W, entre os municípios de Pitangueiras e Pontal no NE do Estado de São Paulo (ZANCOPÉ, 2008).

Segundo Gandolfi (1971), a bacia hidrográfica do Rio Mogi Guaçú possui uma área de 17.460 km2, sendo que 2.650 km2 (16%) encontram-se em território mineiro e 14.653 km2 (84%) em território paulista. A bacia apresenta uma forma alongada de baixo índice de

circularidade, com uma rede de 20.193 canais, formando uma bacia hidrográfica de 8ª. ordem hierárquica.

O trecho do rio situado na EEcMG, compreende ao médio-curso-superior e pertence à Unidade de Gerenciamentos de Recursos Hídricos do Mogi-Guaçú – UGRH19, com 14653 km2 de área de drenagem, cujas vazões médias do rio nesse trecho situa-se entre 30 e 125 km3/s.

Na maior parte do território paulista, o Mogi Guaçú escoa sobre as rochas da Bacia Sedimentar do Paraná, lito-estrutura que o sustenta até a foz, atravessando na Depressão Periférica Paulista, predominantemente, arenitos finos, argilitos e folhelhos, de idade do Paleozoico Inferior (BRASIL, 1983).

.

Figura 6 – Mapa de localização do Rio Mogi-Guaçu.Fonte: Zancopé, 2008.

Segundo Zancopé (2008), no médio-curso, ocorrem trechos com morfologia dos canais meandrantes, meandrantes encaixados e dos canais tortuosos. Os canais meandrantes encaixados sã aqueles cuja escala do meandramento é semelhante à da planície de inundação (CHRISTOFOLETTI, 1981).

3.4 Geomorfologia e Solos

Devido a migração contínua do canal meandrante a planície fluvial sofre um processo também contínuo de reconstrução gerando uma sucessão faciológica dos depósitos

específica, e um conjunto de formas de relevo, associados às condições de sedimentação e ao arranjo estrutural do acamamento sedimentar.

Entre essas formas de relevo estão: os diques marginais, os sulcos e bacias de rompimento de dique (crevasse), as bacias de decantação ou inundação, os canais abandonados (oxbow lakes), os paleocanais, os cordões marginais convexos ou barras de pontal (point bars) e os terraços fluviais (ZANCOPÉ, 2008).

Tais características geomorfológicas são observadas na figura 7, assim, de acordo com a análise da compartimentação do relevo da área feita por Perez Filho et.al., (1980), permitiu a divisão desta em duas subáreas, com denominações de Várzea 1 (A, B e C) e Várzea 2 (D e E).

O nível de pedimento (Pd) caracterizado como uma superfície suavemente inclinada em direção ao canal fluvial é encontrado em ambas as Várzeas. Os Terraços que morfologicamente caracterizam-se como patamares aplainados, de largura variável e limitados por uma escarpa e em direção ao curso d`água. São encontrados na Várzea 1 com média de altitude de 573m, mais antigo correspondendo ao leito menor do rio, podendo sofrer inundações excepcionais e altitude de 570m apresentando incisões de meandros abandonados. Na Várzea 2 estes apresentam altitudes médias em torno de 571 e 570m.

As aluviões recentes constituem o leito menor do rio, são de formação atual, altitude média de 568 e 566m. apresentam cobertura vegetal natural (mata de galeria) e cobertura vegetal em implantação com extratos arbustivos e rasteiros, esta última não ocorre na Várzea 2. Apresentam superfície com microrrelevo ondulado devido aos canais de escoamento das águas após das cheias, aspectos típicos de cordões convexos.

A Bacia de Decantação Marginal (Bdm) e de Interior (Bdi) são encontradas na Várzea 2, correspondem a uma depressão ou bacia de inundação anual com altitude média de 566m. Os Diques (D) caracterizam-se como pequenas superfícies alongadas e elevadas localizadas paralelamente ao rio Mogi Guaçú. Meandros abandonados e Paleocanais também são encontrados na planície de inundação. Segundo Zancopé (2008), a diferença entre canais abandonados e paleocanais está no fato de os paleocanais apresentarem-se completamente colmatados, enquanto que os canais abandonados ainda apresentam lâmina d’água, frequentemente alimentado nas cheias por um arroio.

De acordo com Casa da Floresta (2015) na região de estudo são encontradas seis classes principais de solos: Latossolos, Argissolos, Gleissolos, Nitossolos, Neossolos e Cambissolos sendo que estes últimos ocorrem apenas subordinadamente a Gleissolos e Latossolos. No entanto, as feições pedológicas das EEcMG são evidenciadas na figura 8.

Nela, destaca-se a classe de solo Latossolo Vermelho – Amarelo associado com Cambissolo Háplico A e Gleissolos Háplicos e Melânicos (LVA4 + CX2 + GX1) ocorrem com o predomínio em áreas de relevo plano (sudeste e noroeste) e de várzea (sul), são solos com grande profundidade e homogeneidade ao longo do perfil, com boa drenagem, Distrófico e de textura variando de média a argilosa.

Gleissolos Háplicos e Melânicos Distróficos (GX1) associados ao relevo de várzea (centro-sul e sudoeste) e sofrem inundações periódicas. Estão assentados sobre Depósitos Aluvionares recentes, que ocorrem sob forma de calhas e ou terraços. Imperfeitamente drenados, de textura indiscriminada, com o predomínio de areia e cascalho

Perez Filho et al., (1980), em um estudo mais detalhado, encontraram seis classes principais de solos na área de estudo, estas são Latossolo Vermelho-Amarelo (LV) – São solos de drenagem boa, encontrados nas encostas das Várzeas 1 e 2; Latossolo Vermelho-Amarelo Câmbico (LVC) – solos alta saturação de alumínio e profundos, estão distribuídos nos Terraços das duas Várzeas; Cambissolos (Cb) – possuem uma drenagem moderada, são encontrados no Terraço da Várzea 1.

Figura 7 - Esboço geomorfológico da várzea da fazenda Campininha. (Modificado de Perez Filho et.