Coeficiente de partição de moléculas flexíveis

O coeficiente de partição estabelece uma relação de equilíbrio entre as concentrações junto à entrada do poro. Este coeficiente é por definição:

Φ = c0

Cm

(2.50)

onde Cmé a concentração junto à membrana e c0a concentração no interior do poro para y = 0 (ver

ser obtida por: c0= 2 Z1 0 c₀∗(β)βd β (2.51) onde c∗

0 representa a concentração no interior do poro em função deβ. Para o caso de solutos es-

féricos e com geometria rígida, considerando apenas efeitos de exclusão puramente geométricos, a concentração c∗

0 no interior do poro será dada por:

c₀∗(β) =

¨

Cm β ∈ [0, 1 − λs[

0 β ∈ [1 − λs, 1]

(2.52)

Substituindo a equação anterior na equação 2.51, e efetuando a integração, é possível obter a equa- ção 2.32, que representa o coeficiente de partição para solutos modelados como esferas rígidas, consi- derando apenas efeitos de exclusão puramente geométricos. Um raciocínio semelhante pode ser feito para a outra extremidade do poro (concentrações cLe Cp), obtendo-se o mesmo resultado.

No caso de moléculas flexíveis, a possibilidade de existência de deformação geométrica das cadeias leva à necessidade de efetuar um cálculo do coeficiente de partição distinto. Considerando novamente apenas efeitos de exclusão geométricos, existe em cada valor deβ uma fração de todas as conforma- ções possíveis da molécula que permite a sua entrada no poro. Se a esta fração for p(β), função de β, a concentração c∗

0 é assim obtida por:

c₀∗(β) = p(β)Cm (2.53)

A concentração é inferior no interior do poro porque apenas uma fração p(β) de todas as conforma- ções possíveis da molécula permitem a sua entrada no poro. Esta fração pode também ser vista como uma probabilidade de entrada no poro, do mesmo modo que para solutos esféricos essa probabilidade é unitária na região paraβ entre 0 e 1 − λs, e nula paraβ entre 1 − λse 1. Substituindo a equação 2.53

na equação 2.51, o coeficiente de partição para moléculas flexíveis pode ser obtido por:

Φ = 2 Z 1

0

p(β)βd β (2.54)

Davidson et al[79], fizeram uso da equação 2.54 para determinar o coeficiente de partição de ca- deias flexíveis, recorrendo a um método de Monte-Carlo para estimar p(β). O método consiste em gerar a estrutura da cadeia um elevado número de vezes e testar em cada geração uma condição ne- cessária de entrada no poro. No caso do referido trabalho, os autores optaram por considerar, como condição de entrada no poro, que todas as massas pontuais da estrutura gerada devam estar projeta- das no interior do mesmo. Esta condição, embora aplicável em processos puramente difusivos, não contabiliza possíveis efeitos de deformação induzidos pelo fluxo convectivo de solvente, em condições de filtração. De facto, pode ser mostrado que esta condição conduz à obtenção de previsões de per- meação de moléculas flexíveis, em processos de ultrafiltração, que subestimam consideravelmente os resultados experimentais[64]. Assim, opta-se neste trabalho por considerar uma nova condição, ilus- trada na figura 2.16. Considera-se que para ocorrer permeação a parte inferior da molécula (a massa pontual mais próxima do poro) deverá estar projetada no interior do poro, sendo posteriormente con- duzida pelo fluxo de solvente. Caso contrário, a molécula difunde novamente para o seio da solução. No capítulo 4 este tema será novamente abordado.

Ocorre permeação Não ocorre permeação

Figura 2.16: Ilustração da condição de entrada no poro em condições de filtração. Assume-se que as tensões de corte à entrada do poro, geradas pelo fluxo de solvente, provocam o alongamento da molécula e consequente

entrada no poro, desde que a parte inferior da cadeia esteja projetada para o interior do mesmo. Se isso não acontecer, a molécula não permeia e difunde de novo para o seio da solução. Na figura está igualmente

representado o centro de massa da molécula, .

Para completar a formulação teórica é ainda necessário relacionar o coeficiente de partição para moléculas flexíveis com o valor da sua permeação intrínseca. Para isso pode-se recorrer à equação 2.41. No entanto, as correlações existentes na literatura para os fatores de impedimento difuso e convec- tivo, Kde Kcrespetivamente, representados na equação 2.37, são apenas aplicáveis a solutos esféricos

e para valores deλsinferiores a 1. No entanto, é proposto neste trabalho o seguinte raciocínio: para

solutos flexíveis de elevadas dimensões, em especial paraλs → 1, Kdtende rapidamente para zero.

Isto significa que o número de Péclet (equação 2.42) tende rapidamente para infinito e a permeação intrínseca, de acordo com a equação 2.41, tende assim para:

Sm= ΦKc (2.55)

É pois razoável assumir um comportamento semelhante para moléculas flexíveis para as quaisλs 1,

ou seja, pode assumir-se que estas moléculas uma vez no interior do poro deverão ocupar na totali- dade a sua área de secção reta, o que implica que Kd→ 0. Por outro lado, como ilustrado na figura 2.9,

se o soluto ocupa a totalidade do poro, a sua velocidade deverá ser igual à velocidade média do sol- vente, o que implica que Kc= 1. Assim, é proposta no presente trabalho a seguinte relação:

Sm= Φ (2.56)

A formulação teórica apresentada permite assim estabelecer um paralelismo com o modelo do trans- porte restringido (secção 2.6), ampliando o seu espectro de aplicação para o caso de solutos em que

λs 1. No capítulo seguinte serão abordados os fundamentos práticos inerentes à realização do pre-

Capítulo 3

Fundamentos Práticos

Neste capítulo são abordados os principais fundamentos, de carácter prático, no âmbito do presente trabalho. Devido à elevada diversidade de materiais e métodos utilizados na realização dos trabalhos experimentais, descritos nos capítulos 4–7, não seria viável fazer a sua exposição no presente capítulo. Assim, os detalhes experimentais específicos de cada trabalho são expostos no seu capítulo corres- pondente, ficando remetidos para o presente capítulo os detalhes experimentais que possuem uma aplicação mais transversal no âmbito do presente trabalho. Na seguinte secção é descrito o principal equipamento de filtração utilizado, nomeadamente a célula de filtração Amicon 8010.

3.1

Célula de filtração Amicon 8010

Nesta secção descreve-se a principal célula de filtração usada, a célula de filtração Amicon 8010 (Mil-

lipore). Esta célula, ilustrada na figura 3.1, tem uma geometria “dead-end”, isto é, o fluxo de filtração

apresenta uma direção perpendicular à superfície da membrana, membrana esta que é assente num suporte horizontal que contém um orifício por onde é recolhido o permeado. Para melhorar o coefici- ente de transferência de massa, a célula dispõe de um agitador magnético que atua perto da superfície da membrana.

A célula pode ser operada de duas formas distintas (figura 3.1). Pode ser conectada a uma fonte de pressão (usualmente azoto ou ar comprimido), pressão esta que força o líquido a permear pela mem- brana. O fluxo de filtração não é facilmente controlável por este método, apenas o valor do diferencial de pressão através da membrana pode ser estabelecido de forma precisa. Este facto dificulta a tenta- tiva de modelar matematicamente a filtração dado que o fluxo de filtração é um parâmetro crucial na formulação dos modelos teóricos apresentados no capítulo 2. Por outro lado, este método apresenta- se como o mais eficiente para efetuar alguns tipos de procedimentos, como a lavagem de membra- nas e a determinação das suas permeabilidades hidráulicas. A célula pode também ser operada de uma forma diferente, colocando uma bomba a jusante da membrana, que atua assim por sucção (fi- gura 3.1). Este método permite estabelecer um fluxo de filtração constante e facilmente controlável. No entanto gera algumas limitações de aplicação prática, especialmente para membranas com baixa permeabilidade, causadas pela menor capacidade de estabelecer diferenciais de pressão elevados. As- sim, este método é apenas indicado para situações em que os fluxos de filtração pretendidos não são excessivamente elevados e/ou a membrana apresente uma permeabilidade relativamente alta. No presente trabalho, a célula Amicon 8010 é operada pelo método que se revele mais apropriado. Sem- pre que possível, durante filtrações a célula é operada a fluxo de filtração constante, utilizando uma bomba peristáltica. Para efetuar operações de lavagem de membranas, de determinação de permea- bilidades, ou para situações em que o método de fluxo constante não é aplicável, a célula é operada em modo de pressão constante.

O balanço de massa numa dada filtração, dentro da referida célula, pode ser facilmente determi- nado. Devido à sua geometria, é possível considerar como simplificação que o perfil de escoamento no seu interior é perfeitamente agitado o que implica que, em cada instante de tempo, a concentra- ção dos solutos no seio da solução é uniforme em todas as posições espaciais. O mesmo é dizer que a

10mL 8 6 4 2 F E D C B A Pressão constante Fluxo constante

Figura 3.1: Esquema e modos de operação da célula Amicon 8010. A - agitador magnético, B - corpo da célula (10 mL de capacidade), C - “o-ring”, D - membrana, E - suporte da membrana e recolha de permeado, F - base.

No presente trabalho a célula foi operada de duas formas distintas: mantendo a pressão no interior da célula constante ou mantendo o fluxo de filtração constante por intermédio de uma bomba peristáltica colocada a

jusante da membrana.

concentração de solutos no interior da célula é apenas função do tempo. Para a nomenclatura espe- cificada na figura 3.2, o balanço de massa para um determinado soluto é dado por (considerando que não ocorre adsorção na membrana):

QinCin−Q Cp= Cb

d V d t + V

d Cb

d t (3.1)

No presente trabalho foram considerados dois modos de operação: o modo de concentração, que implica Qin= 0, e o modo de diafiltração a volume constante, o que implica Qin= Q e Cin= 0.