O primeiro relato de uso dos coloides magnéticos pode ser encontrado em uma patente da NASA (PAPELL, 1965) na década de 60, visto que no espaço eles tinham dificuldade de manipular o transporte de combustível. Neste trabalho foi utilizado magnetita moída estabilizada em surfactante, com a intenção era manipular o combustível magneticamente. Com o avançar dos anos, as sínteses foram ficando mais elaboradas e simples, permitindo a obtenção de compostos magnéticos cada vez menores que pudessem ser suspensos em meios líquidos. Com a evolução dos processos de síntese e o desenvolvimento de outros ferrofluidos (ROSENSWEIG, 2002) foi possível desenvolver coloides magnéticos metálicos do tipo d-block (M= Mn, Co, Zn, Cu, Ni). Assim, novos métodos de estabilização foram propostos com o avançar das décadas (LAURENT et al., 2008; REISS; HÜTTEN, 2005; TARTAJ et al., 2009). Dentre as estabilizações encontram-se dois métodos que se destacam: o processo estérico (mecânico) e o método através da estabilização eletrostática, cuja ideia consiste em ajustar as cargas na superfície dos nanomateriais criando uma dupla camada elétrica (em inglês Eletric
Double Layered Magnetic) isolando assim o material através de uma interface via repulsão
elétrica.
Ao discutir sobre coloides é importante pensar em distribuição de tamanho do material disperso no meio coloidal, pois de acordo com a morfologia e afinidade química do material, diferentes tipos de estabilizações serão recomendados para cada caso.
2.6.1 Coloide magnético e relaxação de Brown
Ao considerar um coloide magnético é preciso pensar em um modelo onde as partículas esferoides não estejam mais isoladas como no caso de relaxação de Néel. Portanto, a seguir, será descrita a dinâmica de magnetização de um ferrofluido. Esse tipo de problema envolve alguns parâmetros complexos como a relação de anisotropia, campo aplicado, energia térmica e mecânica do fluido envolvido. Deve-se realizar algumas considerações de regime de trabalho para o desenvolvimento teórico a seguir. Primeiramente considere uma partícula com anisotropia uniaxial grande o suficiente se comparada com a energia térmica e ao campo magnético aplicado. Assim, ao aplicarmos um campo externo a partícula irá reagir e girar sobre seu eixo, entretanto isso não afetará a sua polarização das cargas. Além disso, consideraremos que a suspensão das partículas seja realizada em um líquido newtoniano de tal forma que as partículas estejam afastadas o suficiente para se desprezar a interação dipolar entre elas.
2.6.2 Relaxação de Brown
Um movimento Browniano é definido pela mecânica estatística como um movimento aleatório. Dessa forma, as partículas suspensas em fluido apresentam esse modelo de dinâmica e isso se deve a colisão entre as partículas com as moléculas que compõem o fluido. Assim, algumas partículas podem estar magneticamente alinhadas e o movimento browniano fará com que elas percam essa magnetização ao longo do tempo.
Se um campo magnético uniforme é aplicado sobre um coloide magnético, as nanopartículas irão se deslocar de forma a afetar a magnetização resultante. Assim, o único fator a afetar a rotação das partículas será o movimento browniano, isso levará a diminuição da magnetização. Neste regime, apenas a direção do momento magnético das nanopartículas será responsável pela magnetização. Esse problema é usualmente modelado usando a equação de Fick (FICK, 1855) que descreve de forma quantitativa como a matéria se difunde em um meio que não se encontra em equilíbrio.
A variação de fluxo, 𝜕𝛷𝜕𝑡 = 𝐷𝛻2𝛷, é a distribuição estatística dos momentos magnéticos onde 𝐷 é a constante de difusão deste sistema. Considerando o modelo proposto de uma casca esférica, 𝛷 será função de um ângulo sólido Ω e do tempo 𝑡. Através dessa abordagem, um modelo matemático conhecido como solução de harmônicos esféricos é descrito por:
𝛷(𝛺, 𝑡) = ∑∞
𝑙=0 ∑𝑙𝑚=−𝑙𝐴𝑚𝑙(𝑡)𝑌𝑚𝑙(𝛺) (2-29) onde, substituindo e isolando a parte temporal da 2-29 e colocando a solução do harmônico esférico 𝛻2𝑌𝑚𝑙(𝛺) = −𝑙(𝑙 + 1)𝑌𝑚𝑙(𝛺), obtem-se:
𝜕𝐴𝑚𝑙(𝑡)
𝜕𝑡 = −𝐷𝑙(𝑙 + 1)𝐴𝑚𝑙(𝑡) (2-30)
Integrando essa equação diferencial (2-30) chega-se à solução:
𝐴𝑚𝑙(𝑡) = 𝑒𝑥𝑝(−𝐷𝑙(𝑙 + 1)𝑡)𝑎𝑚𝑙 = 𝑒𝑥𝑝 (−𝑡𝜏
𝐵) 𝑎𝑚𝑙 (2-31)
onde 𝑎𝑚𝑙 é uma constante a ser determinada através das condições de contorno e 𝜏𝐵 = [𝐷𝑙(𝑙 + 1)]−1 é definido como relaxação de Brown. A análise do primeiro harmônico para 𝑙 = 1 dá a seguinte solução:
𝜏𝐵= 1/2𝐷 (2-32)
Por fim, é necessário considerar a relação de Stokes-Einstein para uma esfera de raio hidrodinâmico R rotacionando em um líquido com viscosidade 𝜂, onde obtem-se 𝐷 = 𝑘𝑏𝑇
8𝜋𝜂𝑅3,
que pode ser substituído na equação (2-32), gerando a equação que segue:
𝜏𝐵 = 4𝜋𝜂𝑅
3
𝑘𝑏𝑇 =
3𝜂𝑉ℎ
𝑘𝑏𝑇 (2-33)
Onde, 𝜂 é a viscosidade, 𝑅 é o raio, 𝑇 é a temperatura, 𝑘𝑏 é a constante de Boltzmann e 𝑉ℎ é o volume hidrodinâmico. Este volume hidrodinâmico é diferente do volume da NP, que também é diferente do volume magnético do material. Essa equação descreve o tempo de relaxação; em si descreve o tempo da perda de magnetização devido ao movimento Browniano das partículas no fluido.
2.6.3 Tempo de relaxação efetivo
Como foi discutido anteriormente as NPs dispersas em um coloide magnético podem apresentar dois mecanismos de relaxação de momentos magnéticos: o mecanismo de Néel e o de Brown. Dentro do regime superparamagnético existe a competição entre os mecanismos de relaxação dependendo do tamanho do nanomaterial envolvido. Esses processos são independentes e paralelos, portanto o tempo de relaxação efetivo será dado por:
1 𝜏 = 1 𝜏𝑁+ 1 𝜏𝐵 (2-34)
onde 𝜏 é o tempo de relaxação efetiva, 𝜏𝑁 é o tempo de relaxação de Néel, 𝜏𝐵 é o tem de relaxação de Brown.
A análise desse sistema indica que o tempo efetivo terá a contribuição maior do termo de relaxação mais curto e isso dependerá exclusivamente do tamanho das nanopartículas utilizada. A Figura 12 é um esboço dos tempos de relaxação inspirado no trabalho de Rosensweig (ROSENSWEIG, 2002) e apresenta a correlação entre o comportamento da relaxação efetiva e cada um de seus termos.
Figura 12 – Esboço do comportamento do tempo de relaxação efetivo (linha azul) comparado com a relaxação de Néel (linha vermelha) e a de Brown (linha azul) de acordo com o raio das NPs de magnetita.
Para a magnetita, abaixo do raio crítico de 7,5 nm as NPs serão governadas pelo regime de Néel, acima desse raio as NPs responderam ao mecanismo de Brown. Em torno desse diâmetro haverá uma competição entre ambos mecanismos. Portanto, o mecanismo de aquecimento dependerá da morfologia do material em estudo.
2.6.4 SAR e a magneto hipertermia das NPs
As NPs magnéticas, quando sujeitas a um campo magnético alternado externo, apresentam aquecimento devido aos mecanismos de aquecimento descritos acima. Nos casos clássicos de ferromagneto a hipertermia magnética é obtida com a liberação de energia na histerese magnética. No caso dos coloides magnéticos, a liberação de calor vem da rotação das partículas superparamagnéticas, que não apresentam perdas por histerese. Já foi visto que a curva de magnetização superparamagnética é completamente reversível, ou seja, o sistema vai e volta pelo mesmo caminho magnético, assim ao aplicar um campo alternado provoca-se uma rotação das NPs, isto, consequentemente, gera aquecimento do meio. Este calor produzido pelas NPs é conhecido como “Specific Absorption Rate - SAR” (GUARDIA et al., 2012; LAURENT
et al., 2008; LIU, XIAO LI et al., 2015; THOMAS et al., 2009; WUST et al., 2002), que é a
potência gerada pelas NPs devido ao aquecimento normalizado pela massa. Podemos, portanto, definir o SAR através de:
𝑆𝐴𝑅 =𝑊ℎ𝑖𝑝 𝑚 = 1 𝑚( 𝑑𝑄 𝑑𝑡) = 𝑐 𝑚𝑐𝑜𝑙 𝑚 ( 𝑑𝑇 𝑑𝑡) (2-35)
onde, 𝑐 é o calor específico do sistema coloidal [𝐽/𝑔𝐾], a massa do coloide é descrita por 𝑚𝑐𝑜𝑙, 𝑚 é a massa nas NPs e 𝑑𝑇/𝑑𝑡 é a taxa de variação de temperatura pelo tempo. O SAR descreverá o comportamento de aquecimento das NPs e seu valor dependerá do meio ao qual as NPs estão suspensas. Uma alta taxa de aquecimento reduz a quantidade de NPs que devem ser administradas no tecido biológico, entretanto, uma alta taxa de SAR ocasiona um incremento muito rápido de temperatura tornando difícil seu controle. Isso dificulta o uso da hipertermia magnética para fins medicinais. Portanto, deve-se encontrar um equilíbrio entre a produção de calor localizada e o controle da variação deste calor produzido.