Comparação de métodos aplicada à análise de amostras de água de consumo humano

Com o processo de validação concluído procedeu-se então à análise de amostras de água de consumo humano para comparar os dois métodos. Os valores de concentração obtidos nas 44 amostras de água analisadas estão na Tabela 55.

Tabela 55: Concentrações de cálcio, cobre, ferro, sódio e magnésio obtidos por ambos os métodos nas amostras de água de consumo humano analisadas.

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Amostras ICP AAS ICP AAS ICP AAS ICP AAS ICP AAS

1 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 2 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.3180 <LQ 3.400 3.565 3 21.85 20.60 <LQ <LQ <LQ <LQ 4.822 5.746 17.24 17.14 4 66.99 74.15 <LQ <LQ <LQ <LQ 20.42 19.45 0.9040 0.9909 5 32.20 33.04 <LQ <LQ <LQ <LQ 7.248 8.113 12.55 12.66 6 9.673 7.744 <LQ <LQ <LQ <LQ 2.943 3.065 27.59 27.87 7 6.674 5.399 99.94 107.1 <LQ <LQ 6.958 7.260 23.78 24.31 8 6.156 4.838 <LQ 40.84 264.8 309.3 2.244 2.409 22.07 22.79 9 25.89 28.53 <LQ <LQ <LQ <LQ 9.792 9.874 30.76 29.96 10 18.77 18.81 <LQ <LQ <LQ <LQ 4.156 4.550 19.04 19.44 11 9.140 7.451 <LQ <LQ <LQ <LQ 9.051 8.488 27.93 28.74 12 23.23 23.86 403.5 416.1 104.2 134.8 4.270 4.636 20.98 20.33 13 2.244 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 1.776 1.475 10.29 10.58 14 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.6970 <LQ 4.157 4.209 15 0.9820 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.4430 <LQ 4.609 4.753 16 24.74 25.63 <LQ <LQ <LQ <LQ 4.177 4.742 32.23 30.49 17 58.42 62.51 <LQ <LQ <LQ <LQ 33.48 32.42 1.522 1.698 18 1.561 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.3340 <LQ 3.756 4.014 19 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 1.677 1.517 6.716 7.523 20 0.9540 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.4500 <LQ 4.516 4.788 21 1.168 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.3770 <LQ 2.952 3.070 22 2.935 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.7540 <LQ 5.604 6.338 23 1.116 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.6720 <LQ 4.176 4.170 24 113.9 127.4 <LQ <LQ <LQ <LQ 30.27 30.92 186.8 210.4 25 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 1.012 <LQ 5.196 5.870 26 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.9740 <LQ 5.484 5.787 27 3.954 3.228 <LQ <LQ <LQ <LQ 1.627 1.768 7.744 8.855 28 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 1.956 1.844 6.180 7.093 29 24.42 25.18 <LQ 39.19 <LQ <LQ 6.184 7.157 18.44 19.44 30 25.59 25.67 131.2 140.1 <LQ <LQ 3.191 3.575 12.05 13.15 31 31.78 32.91 <LQ <LQ 636.7 724.0 6.102 7.038 9.785 10.52 32 63.87 77.02 <LQ <LQ <LQ <LQ 10.61 12.68 12.04 13.44 33 33.97 34.13 <LQ 41.39 <LQ <LQ 6.164 7.287 9.280 10.76 34 16.15 15.46 <LQ <LQ <LQ <LQ 4.239 4.811 15.15 16.12 35 69.63 81.79 85.54 102.4 <LQ <LQ 8.208 8.737 16.73 17.48 36 20.36 22.01 <LQ 38.64 104.9 124.9 4.607 5.143 14.78 15.82 37 25.95 28.73 134.9 153.3 <LQ <LQ 7.863 8.823 21.54 22.52 38 61.43 67.73 <LQ <LQ <LQ <LQ 16.29 17.81 11.85 12.62 39 18.41 18.95 <LQ <LQ <LQ <LQ 3.236 3.575 9.655 10.63 40 28.34 27.50 <LQ <LQ <LQ <LQ 6.566 7.994 27.69 23.11 41 61.09 70.88 134.8 157.2 <LQ <LQ 24.13 23.99 16.40 16.45 42 7.689 6.370 <LQ <LQ 138.0 167.5 12.04 12.50 20.43 21.54 43 25.59 25.11 <LQ 39.19 <LQ <LQ 6.234 6.887 18.55 19.39 44 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 0.3090 <LQ 5.214 6.180

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Com base nestes resultados elaboraram-se gráficos para melhor visualizar as semelhanças entre a concentração dos diversos metais determinada pelos dois métodos.

Figura 16: Concentração de cálcio (mg L-1) nas águas de consumo humano obtida por ICP-AES e AAS-F.

Figura 17: Concentração de cobre (µg L-1) nas águas de consumo humano obtida por ICP-AES e AAS-F.

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Figura 18: Concentração de ferro (µg L-1) nas águas de consumo humano obtida por ICP-AES e AAS-F.

Figura 19: Concentração de magnésio (mg L-1) nas águas de consumo humano obtida por ICP- AES e AAS-F.

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Figura 20: Concentração de sódio (mg L-1) nas águas de consumo humano obtida por ICP-AES e AAS-F.

Com recurso ao Microsoft ExcelTM e ao software estatístico SPSS, foram calculados alguns parâmetros descritivos das amostras analisadas para cada metal e método.

Tabela 56: Parâmetros de estatística descritiva relativos às análises de águas de consumohumano.

Ca (mg L-1_{) Cu (µg L}-1_{) Fe (µg L}-1_{) Mg (mg L}-1_{) Na (mg L}-1₎

ICP-AES AAS-F ICP-AES AAS-F ICP-AES AAS-F ICP-AES AAS-F ICP-AES AAS-F Média 32.27 34.57 165.0 179.4 249.7 292.1 8.516 8.946 17.16 18.06 Mediana 25.59 25.63 133.0 146.7 138.0 167.5 6.174 7.098 12.04 12.66 Desv pad 25.14 29.38 118.6 118.3 226.1 252.5 8.040 7.911 27.85 31.17 Máximo 113.9 127.4 403.5 416.1 636.7 724.0 33.48 32.42 186.8 210.4 Mínimo 3.954 3.228 85.54 102.4 104.2 124.9 1.627 1.475 0.9040 0.9910 Correlação 0.9980 0.9988 0.9999 0.9966 0.9985

De seguida procedeu-se à verificação da homogeneidade de variâncias entre métodos (Tabela 57), uma vez que não devemos compará-los sem saber se são significativamente diferentes. Considerou-se 95% de probabilidade, isto é, α = 0.05.

Tabela 57: Teste de Levene´s (homogeneidade de variâncias).

Elemento

Parâmetro Ca Cu Fe Mg Na

F 0.512 0.000 0.042 0.004 0.006

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Quando p é superior a 0.05 aceita-se a hipótese nula de que não há diferença entre os dois métodos, o que é verificado neste caso. Assim, as variâncias dos dois métodos não eram significativamente diferentes, podendo então proceder-se à sua comparação (Tabela 58).

Tabela 58: Teste de diferença de variâncias. Elemento

Parâmetro Ca Cu Fe Mg Na

p 0.7496 0.8375 0.7870 0.8300 0.8876 F 0.1029 0.0443 0.0781 0.0465 0.0201 F crit 4.013 4.965 5.318 3.996 3.955

Neste caso os programas devolvem o valor de p, de F e também o de F crítico. Logo, podemos comparar p com α mas também F com Fcrit (p > 0.05 e F < Fcrit), concluindo-se que ambas as comparações nos levam à mesma conclusão: aceita-se a hipótese nula de que a diferença de variâncias não é significativa. Concluimos então que ambos os métodos devolveram valores de concentração estatisticamente idênticos. Tal pode também ser observado nos gráficos seguintes, em que se comparam os valores de concentração das amostras obtidos para os dois métodos.

Figura 21: Comparação da concentração de cálcio das amostras obtida por ICP-AES e por AAS-F.

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Figura 22: Comparação da concentração de cobre das amostras obtida por ICP-AES e por AAS-F.

Figura 23: Comparação da concentração de ferro das amostras obtida por ICP-AES e por AAS- F.

Figura 24: Comparação da concentração de magnésio das amostras obtida por ICP-AES e por AAS-F.

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Figura 25: Comparação da concentração de sódio das amostras obtida por ICP-AES e por AAS- F.

As concentrações dos elementos estudados nas amostras de água de consumo humano usando estes dois métodos de quantificação estão correlacionadas, uma vez que os coeficientes de correlação de Pearson determinados pelo Microsoft ExcelTM foram 0.9980 para o cálcio, 0.9988 para o cobre, 0.9999 para o ferro, 0.9966 para o magnésio e 0.9985 para o sódio. Foi para o ferro que se obteve a melhor correlação e para o magnésio obteve- se a pior. Para além disto, observa-se pelos declives obtidos que ambos os métodos têm resultados de concentração semelhantes para todos os metais estudados.

- 61 - 3.4 Considerações finais

Apesar da espectrofotometria de absorção atómica ser a metodologia de referência mencionada na legislação Portuguesa para a determinação dos metais estudados em águas de consumo humano, é permitida a utilização de métodos analíticos alternativos desde que os laboratórios de ensaios comprovem, junto da entidade competente, que os resultados obtidos são pelo menos tão fiáveis como os que seriam obtidos pelos métodos especificados legalmente (DL 306/2007). Os parâmetros que o anterior decreto menciona para provar tal aspecto são a precisão, a exactidão e o limite de detecção, sendo que os métodos devem ser capazes de atingir no mínimo 10% do valor paramétrico.

Neste trabalho, depois de validar ambos os métodos para garantir que os resultados obtidos através destes são fiáveis, verificou-se que os métodos não são significativamente diferentes, conduzindo a resultados semelhantes em amostras reais e que para os metais em estudo, ambos os métodos cumprem com os requisitos que constam na legislação. Assim sendo, o método de plasma acoplado indutivamente à espectrofotometria de emissão atómica (ICP-AES) é um método que pode ser considerado como método analítico alternativo à espectrofotometria de absorção atómica com chama. Para além disto, o ICP- AES permite uma análise multi-elementar, tornando-a bastante mais rápida do que o AAS- F e com maior sensibilidade. Por outro lado, o ICP-AES tem ainda a vantagem de permitir a determinação de elementos vestigiais conjuntamente com a quantificação de elementos maioritários, usando o mesmo equipamento, o que não acontece com o AAS-F.

Contudo, a aquisição de um ICP-AES implica um maior investimento inicial, pois este tipo de equipamento vale cerca de 100 000€, enquanto um AAS-F se adquire por cerca de 15 000€. Os gastos de manutenção em funcionamento de um ICP-AES são também mais elevados devido aos gastos associados aos gases utilizados na análise, uma vez que cada garrafa de árgon para o ICP-AES custa cerca de 100€ e é rapidamente consumida e uma garrafa de acetileno para o AAS-F custa cerca de 80€ mas permite um maior número de análises. O ICP-AES exige que a sua utilização seja feita por pessoal com formação especializada, enquanto o AAS-F é de utilização mais simples, que pode ser feita por pessoal com apenas algumas horas de formação.

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