Comparações entre conjuntos de bases

Os valores das constantes espectroscópicas foram obtidos através das eqs. (16). As funções fnnecessárias para estes cálculos foram auferidas através do ajuste polinomial da CEP de cada molécula, geradas pelo gráfico de energia versus a distância interatômica. Foram obtidos os valores das cinco propriedades para cada combinação distinta de método (CCSD, CCSD(T) e CCSD-T) e conjunto de funções de base (RPF-4Z, dyall.v3z e dyall.v4z). Para evitar o excesso de tabelas no texto (pois seria uma tabela para cada molécula, totalizando em 26 tabelas), calculamos os desvios absolutos médios (DAM) das propriedades obtidas com os cálculos DC-CCSD-T para todas as moléculas, e os resultados estão dispostos na Tabela 7. Os valores de desvio máximo (DAmax), desvio mínimo (DAmin) e raiz do valor quadrático médio dos

desvios ou RMS (Root Mean Square - DARMS) também estão apresentados nesta tabela.

Tabela 7– Valores de desvio absoluto médio (DAM), desvio máximo (DAmax), desvio mínimo (DAmin), e raiz do valor quadrático médio dos desvios (DARMS) para as propriedades re, ωe e ωexe calculados em nível teórico CCSD-T para as vinte e seis moléculas. Os valores de desvios absolutos foram calculados em relação aos valores experimentais retirados de (LIDE, 2015).

re(Å) ωe(cm−1) ωexe(cm−1)

Base DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmax

DAmin

RPF-4Z 0,011 0,015 0,023 -0,035 12,48 18,42 17,15 -42,71 1,05 1,84 6,01 -2,58

dyall.v4z 0,009 0,012 0,011 -0,032 10,65 15,82 9,08 -40,50 1,13 2,24 6,52 -7,88 dyall.v3z 0,013 0,018 0,006 -0,039 9,55 12,46 20,90 -29,82 1,32 2,73 5,57 -11,21

Fonte: Autoria própria.

Obs: Os resultados obtidos em níveis teóricos CCSD, CCSD+T e CCSD(T) estão apresen- tados nas tabelas do apêndice (Tabelas A2 – A4).

Uma análise mais ampla dos resultados mostra a tendência dos desvios é diferente para as três constantes espectroscópicas. Por exemplo, no caso da distância de equilíbrio, re, a RPF-4Z apresenta um valor de desvio médio que está entre as bases dyall.v3z e dyall.v4z. Já para a frequência de vibração harmônica, ωe, a RPF-4Z apresenta o pior resultado em relação às outras bases. Entretanto, para a constante de anarmonicidade, ωexe, a RPF-4Z foi a base que apresentou os melhores resultados. Finalmente, certo cuidado deve ser tomado durante a análise das frequências vibracionais uma vez que os melhores resultados obtidos com dyall.v3z em relação aqueles com dyall.v4z sugere fortemente que está havendo algum tipo de cancelamento de erros para esta propriedade, que pode inviabilizar seu uso neste estudo comparativo.

Apesar da RPF-4Z ter apresentado um valor de desvio médio para a distância de equilíbrio que se encontra entre os valores obtidos com a dyall.v3z e dyall.v4z, a diferença entre esses desvios é de apenas 0,002 Å. Considerando que o menor valor de distância de equilíbrio ocorre para a molécula de BH (1,23217 Å) e o maior é aquele para a molécula de CsBr (3,07225 Å), essa diferença de 0,002 Å equivale a 0,16% e 0,06%, respectivamente. De forma análoga, a diferença também é bem pequena para frequências vibracionais, indo de 0,08% para a molécula de BH e 1,3% para a molécula de CsBr. Como essa diferença ainda leva a valores muito próximos para as três bases, precisamos olhar conjuntamente para outro indicador: o custo computacional. A Tabela 8 mostra a média do tempo necessário para os cálculos DC-CCSD-T com os três

conjuntos de base.

Tabela 8– Média do tempo dos cálculos DC-CCSD-T realizados para cada molécula (h = horas). Os intervalos de tempo menores que 5 minutos estão representados como ***.

Molécula RPF-4Z dyall.v4z dyall.v3z

AuF 21,0 h 72,0 h 7,6 h AuH 10,5 h 39,0 h 3,8 h TlBr 24,0 h 33,0 h 7,0 h CsBr 8,7 h 26,0 h 3,5 h PbS 13,5 h 24,5 h 4,5 h AgF 7,0 h 24,3 h 2,8 h PbO 13,3 h 22,0 h 4,2 h TlCl 13,5 h 19,5 h 3,8 h BaS 5,3 h 19,0 h 2,0 h TlF 16,0 h 17,0 h 3,3 h BaO 4,8 h 16,7 h 2,0 h CsCl 5,8 h 14,8 h 1,8 h CsF 4,5 h 13,5 h 1,5 h AgH 2,7 h 12,0 h 1,2 h TlH 6,0 h 11,5 h 1,8 h CuF 5,0 h 11,5 h 1,8 h InF 3,0 h 6,0 h 0,8 h CuH 2,0 h 4,8 h 0,8 h RbH 1,3 h 4,5 h 0,6 h KH 0,4 h 3,2 h 0,2 h InH 1,0 h 2,5 h 0,3 h GaH 0,6 h 1,5 h 0,2 h NaH 0,2 h 1,4 h 0,1 h BF 0,7 h 1,2 h 0,1 h BH 0,2 h 0,2 h ***

Fonte: Autoria própria.

Da análise da Tabela 8 podemos notar algumas tendências. Primeiramente, nota-se que a RPF se mostrou superior ao conjunto dyall.v4z em relação ao tempo computacional, re- sultando em menor tempo de cálculo para quase todas as moléculas estudadas. Porém, comparando-se com o conjunto dyall.v3z o tempo computacional dos cálculos foi maior, como já se era esperado devido ao número de funções de cada base. Sendo assim, quanto maior a diferença no número total de funções utilizadas para cada molécula, maior a diferença de custo computacional. Por exemplo, no caso da molécula de AuF temos uma diferença de 79 funções large (384 funções para a RPF-4Z e 463 funções para a dyall.v4z) entre as bases RPF-4Z e DYALL-4Z, o que leva a um custo computacional 3,4 vezes maior. Já, para a molécula de BH, temos um aumento de apenas 10 funções no conjunto dyall.v4z, e consequentemente o

tempo computacional para ambas as bases é equivalente.

Como é possível notar, grande parte da tabela periódica foi abordada neste trabalho, ex- ceto pela família do nitrogênio. Ainda assim, escolhemos moléculas que compreendem três elementos dos metais de transição, em cujos casos os efeitos relativísticos podem ser bastante significativos, como o cobre, a prata e o ouro. Por esses resultados podemos concluir que, em relação ao custo computacional, o conjunto RPF-4Z se apresenta superior ao conjunto dyall.v4z, mostrando tempos de cálculo muito menores para as mesmas moléculas. Já, em relação à acurácia dos resultados (que podemos retirar dos desvios médios), podemos ver que ela se apresenta como competitiva à alternativa dyall.v4z, uma vez que a diferença de valores dos desvios é menor que 1%. Entretanto, temos que levar em conta também a base dyall.v3z. Apesar desta apresentar os maiores erros em geral (exceto pelas frequências vibracionais), ela foi a base que resultou nos menores tempos computacionais em todos os cálculos, apresen- tando resultados até 10 vezes mais rápido que os do conjunto dyall.v4z (para a molécula de AuH).

4.2.2.1 Momento de dipolo

O cálculo do momento de dipolo foi realizado apenas para aquelas moléculas cujo valor experimental foi encontrado. Os resultados apresentados na Tabela 9 foram determinados na geometria experimental de equilíbrio.

Como pode-se notar, os momentos de dipolo calculados com o conjunto RPF-4Z estão em melhor acordo em relação aos dados experimentais (LIDE, 2015; LINSTROM; MALLARD, 2016) que aqueles dados pelas bases dyall.v3z e dyall.v4z para a maioria das moléculas, exceto para aquelas que contém o elemento tálio e para o PbS. Entretanto, os desvios absolutos dados pelo conjunto RPF-4Z neste três casos foram pequenos, menores que 0,12 D. Desta maneira, o melhor desempenho geral destes novos conjuntos para esta propriedade se refletem no menor erro absoluto médio encontrado na análise comparativa (0,16 D).

Tabela 9– Momentos de dipolo em obtidos nível DC-CCSD-T (µ), seus respectivos desvios absolutos (DAµ) e o desvio absoluto médio (DAMµ) para as 12 moléculas selecionadas (em unidades

Debye).

Propriedade Bases AgF AgH BaO BaS BF CuF InF PbO PbS TlF TlCl TlBr

µ(D) RPF-4Z 5,97 2,81 7,82 10,82 0,8 5,32 3,31 4,43 3,67 4,12 4,42 4,43 dyall.v4z 5,90 2,77 7,80 10,77 0,8 5,25 3,26 4,37 3,65 4,17 4,50 4,42 dyall.v3z 5,84 2,79 7,71 10,55 0,9 5,22 3,20 4,31 3,57 4,19 4,48 4,39 DAµ(D) RPF-4Z 0,25 0,05 0,14 0,04 0,3 0,45 0,09 0,21 0,08 0,10 0,12 0,06 dyall.v4z 0,32 0,09 0,15 0,09 0,3 0,52 0,14 0,27 0,06 0,06 0,04 0,07 dyall.v3z 0,38 0,07 0,25 0,31 0,4 0,55 0,10 0,33 0,02 0,04 0,06 0,10 DAMµ(D) RPF-4Z 0,16 dyall.v4z 0,18 dyall.v3z 0,22

5

CONCLUSÃO

Nesse projeto de mestrado foi estudado o conjunto relativístico de funções de base livre de prolapso de qualidade quadruple−ζ, RPF-4Z. Utilizou-se esse conjunto para o cálculo tanto de propriedades que dependem fortemente da densidade eletrônica nas proximidades dos núcleos (EFG), quanto de propriedades mais afetadas pelos elétrons de valência (constantes espectroscópicas e momento de dipolo).

A primeira parte do trabalho visou a determinação do NQM para o 131_{Xe através de} cálculos acurados de EFG para seis moléculas diferentes. O valor de referência utilizado como comparação, -114(1) mbarn, foi obtido por Kellö e Pykkö (2001) segundo cálculos de EFG com métodos menos avançados e um menor grupo de moléculas. O resultado obtido aqui não variou muito em relação ao de referência, e uma análise mais detalhada mostrou que houve cancelamento de erros no trabalho de Kellö e Pykkö. Portanto, considerando os cálculos obtidos nesse trabalho em nível CCSD-T, nós recomendamos um NQM de -114,6(1,1) mbarn para o núcleo de131Xe como novo valor de referência.

Além desse estudo, foi conduzida também uma investigação da qualidade do conjunto de base RPF-4Z para o cálculo de constantes espectroscópicas e de momento de dipolo em com- paração com as bases de Dyall (dyall.v4z e dyall.v3z). Pelos resultados obtidos através das vinte e seis moléculas escolhidas, a RPF-4Z mostrou-se, no geral, comparável à base dyall.v4z e superior ao conjunto dyall.v3z em termos de acurácia de resultados para geometrias e proprie- dades espectroscópicas. O conjunto RPF-4Z têm apresentado ainda um excelente desempenho para a previsão de momentos de dipolo. Finalmente, RPF-4Z foi mais eficiente que dyall.v4z quando se considerou a demanda por recursos computacionais, chegando a apresentar uma redução quatro vezes no tempo de processamento para alguns sistemas.

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APÊNDICE

Todas as tabelas presentes nesse apêndice são de autoria própria.

Tabela A1– Elementos contidos nas moléculas selecionadas com suas respectivas massas e os respec- tivos números de funções contidas em cada conjunto de bases.

Elemento Massa (em

quilogramas) RPF-4Z dyall.v4z dyall.v3z

H 1, 67×10−27 8s3p2d1 f 11 f 3p2d1 f 9s2p1d B 1, 83×10−26 14s9p3d2 f 1g 18s10p3d2 f 1g 14s8p2d1 f O 2, 66×10−26 14s9p3d2 f 1g 18s10p3d2 f 1g 14s8p2d1 f F 3, 15×10−26 14s9p3d2 f 1g 18s10p3d2 f 1g 14s8p2d1 f Na 3, 82×10−26 _{18s11p3d2 f 1g 25s15p6d4 f 2g 19s12p4d2 f} S 5, 32×10−26 18s13p3d2 f 1g 24s14p3d2 f 1g 18s11p2d1 f Cl 5, 89×10−26 18s13p3d2 f 1g 24s14p3d2 f 1g 18s11p2d1 f K 6, 47×10−26 _{21s15p6d2 f 1g 31s21p6d4 f 2g 24s17p4d2 f} Cu 1, 04×10−25 21s15p11d3 f 2g1h 30s20p12d7 f 3g2h 23s16p9d3 f 2g Ga 1, 14×10−25 21s17p11d2 f 1g 30s21p13d2 f 1g 23s16p10d1 f Br 1, 33×10−25 _{21s17p11d2 f 1g 30s21p13d2 f 1g 23s16p10d1 f} Rb 1, 41×10−25 25s19p12d2 f 1g 34s25p15d4 f 2g 29s21p13d2 f Ag 1, 78×10−25 25s19p14d3 f 2g1h 33s25p17d4 f 3g2h 28s20p13d3 f 2g In 1, 91×10−25 _{25s21p14d2 f 1g 33s27p18d2 f 1g 28s21p15d1 f} Cs 2, 21×10−25 30s23p15d4 f 1g 37s30p19d4 f 2g 32s25p16d2 f Ba 2, 29×10−25 30s23p15d4 f 1g 35s30p19d4 f 3g 31s24p16d3 f Au 3, 27×10−25 30s24p18d12 f 2g1h 34s30p19d13 f 4g2h 30s24p15d11 f 2g Tl 3, 40×10−25 30s27p18d13 f 1g 34s31p21d14 f 1g 30s26p17d11 f Pb 3, 44×10−25 30s27p18d13 f 1g 34s31p21d14 f 1g 30s26p17d11 f

Tabela A2– Valores de desvio absoluto médio (DAM), desvio máximo (DAmax), desvio mínimo (DAmin), e raiz do valor quadrático médio dos desvios (DARMS) para as propriedades re, ωe e ωexe calcula- dos em nível teórico CCSD para as vinte e seis moléculas. Os valores de desvios absolutos foram calculados em relação aos valores experimentais retirados de (LIDE, 2015).

re(Å) ωe(cm−1) ωexe(cm−1)

Base DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmax

DAmin

RPF-4Z 0,012 0,016 0,024 -0,042 13,14 17,30 16,38 -38,32 1,04 2,05 7,58 -0,83

dyall.v4z 0,010 0,014 0,018 -0,037 11,89 16,85 17,40 -48,76 0,98 2,03 6,42 -6,89 dyall.v3z 0,023 0,059 0,015 -0,028 8,57 12,74 37,61 -30,86 1,20 2,50 5,58 -9,72

Tabela A3– Valores de desvio absoluto médio (DAM), desvio máximo (DAmax), desvio mínimo (DAmin), e raiz do valor quadrático médio dos desvios (DARMS) para as propriedades re, ωe e ωexe calcu- lados em nível teórico CCSD+T para as vinte e seis moléculas. Os valores de desvios absolutos foram calculados em relação aos valores experimentais retirados de (LIDE, 2015).

re(Å) ωe(cm−1) ωexe(cm−1)

Base DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmax

DAmin

RPF-4Z 0,013 0,018 0,029 -0,046 14,62 21,99 23,98 -77,42 1,15 2,12 7,10 -3,59

dyall.v4z 0,011 0,015 0,019 -0,046 12,71 20,03 30,08 -68,36 1,22 2,45 7,00 -8,88 dyall.v3z 0,016 0,020 0,017 -0,053 13,11 17,55 36,26 -47,27 1,26 2,62 5,47 -10,93

Tabela A4– Valores de desvio absoluto médio (DAM), desvio máximo (DAmax), desvio mínimo (DAmin), e raiz do valor quadrático médio dos desvios (DARMS) para as propriedades re, ωe e ωexe calcu- lados em nível teórico CCSD(T) para as vinte e seis moléculas. Os valores de desvios absolutos foram calculados em relação aos valores experimentais retirados de (LIDE, 2015).

re(Å) ωe(cm−1) ωexe(cm−1)

Base DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmaxDAmin DAM DARMSDAmax

DAmin

RPF-4Z 0,012 0,016 0,029 -0,035 11,92 17,12 17,11 -40,94 0,94 1,79 5,99 -2,68

dyall.v4z 0,009 0,013 0,012 -0,033 9,92 14,43 10,22 -40,71 1,10 2,21 6,17 -8,08 dyall.v3z 0,013 0,018 0,006 -0,040 9,06 11,26 20,75 -27,39 1,29 2,71 5,54 -11,15

Tabela A5– Valores de distâncias de equilíbrio, re, calculadas em nível DC-CCSD-T para as vinte e seis moléculas. Todos os valores estão em angström.

Conjuntos de base

Molécula Exp. dyall.v3z dyall.v4z RPF-4Z

AgF 1,983 1,979 1,979 1,977 AgH 1,618 1,611 1,610 1,604 AuF 1,918 1,916 1,914 1,911 AuH 1,524 1,521 1,518 1,514 BaO 1,940 1,978 1,972 1,972 BaS 2,507 2,542 2,521 2,536 BF 1,263 1,271 1,267 1,267 BH 1,232 1,236 1,233 1,233 CsBr 3,072 3,110 3,100 3,107 CsCl 2,906 2,935 2,928 2,927 CsF 2,345 2,372 2,361 2,366 CsH 2,494 2,508 2,499 2,497 CuF 1,745 1,740 1,738 1,739 CuH 1,463 1,458 1,453 1,452 GaH 1,663 1,667 1,657 1,659 InF 1,985 2,005 1,987 1,988 InH 1,838 1,845 1,826 1,821 KH 2,243 2,252 2,248 2,243 NaH 1,887 1,886 1,887 1,892 PbO 1,922 1,919 1,927 1,916 PbS 2,287 2,301 2,292 2,291 RbH 2,367 2,370 2,370 2,364 TlBr 2,618 2,646 2,634 2,635 TlCl 2,485 2,507 2,496 2,456 TlF 2,084 2,095 2,089 2,086 TlH 1,870 1,871 1,868 1,863

Tabela A6– Valores de frequências vibracionais harmônicas, ωe, calculadas em nível DC-CCSD-T para as vinte e seis moléculas. Todos os valores estão em cm−1.

Conjuntos de base

Molécula Exp. dyall.v3z dyall.v4z RPF-4Z

AgF 513,4 518,7 519,0 519,5 AgH 1759,9 1777,0 1781,1 1802,6 AuF 539,4 569,2 570,7 576,5 AuH 2305,0 2315,7 2332,9 2344,9 BaO 669,8 663,9 667,3 671,7 BaS 379,4 373,6 376,9 374,1 BF 1402,2 1392,2 1398,5 1397,4 BH 2366,7 2351,6 2357,6 2364,8 CsBr 149,7 147,4 147,7 146,7 CsCl 214,2 212,0 212,1 212,5 CsF 352,6 346,1 349,9 346,5 CsH 891,0 889,7 884,5 884,2 CuF 622,7 626,4 625,2 624,7 CuH 1941,3 1951,6 1971,1 1979,0 GaH 1604,5 1586,4 1622,0 1587,4 InF 535,3 532,7 548,0 536,6 InH 1476,0 1455,1 1516,5 1492,2 KH 983,6 987,6 984,2 992,2 NaH 1172,2 1178,5 1176,2 1165,3 PbO 721,0 749,6 752,0 755,7 PbS 429,4 425,6 433,9 435,8 RbH 936,9 939,9 928,6 939,8 TlBr 192,1 188,5 191,2 190,2 TlCl 284,7 280,7 284,5 278,7 TlF 477,3 468,8 478,8 482,3 TlH 1390,7 1371,4 1385,0 1411,0

Tabela A7– Valores de constantes de anarmonicidade, ωexe, calculadas em nível DC-CCSD-T para as vinte e seis moléculas. Todos os valores estão em cm−1.

Conjuntos de base

Molécula Exp. dyall.v3z dyall.v4z RPF-4Z

AgF 2,59 2,64 2,62 2,55 AgH 34,06 33,84 34,47 36,64 AuF 2,71 3,07 2,72 2,92 AuH 43,12 43,70 51,00 42,48 BaO 2,03 2,32 2,22 1,95 BaS 0,88 0,91 0,94 0,90 BF 11,82 11,27 12,01 11,90 BH 49,34 47,54 48,55 48,21 CsBr 0,37 0,75 0,59 0,22 CsCl 0,73 0,77 0,77 0,72 CsF 1,62 1,48 1,50 1,68 CsH 12,90 10,47 14,07 6,89 CuF 3,95 3,46 3,38 3,36 CuH 37,51 38,92 41,19 40,07 GaH 28,77 24,27 30,78 25,82 InF 2,60 2,58 2,96 2,81 InH 25,61 20,04 26,47 26,92 KH 14,30 15,34 15,23 15,94 NaH 19,72 19,93 19,78 19,75 PbO 3,54 2,39 2,09 2,22 PbS 1,30 1,20 1,25 1,05 RbH 14,21 15,81 12,89 13,92 TlBr 0,39 0,39 0,24 0,50 TlCl 0,86 0,65 0,87 0,67 TlF 2,30 2,30 2,51 2,17 TlH 22,7 33,9 16,2 18,1