NQCC e cálculo de NQM

Os valores experimentais dos NQCCs, dos comprimentos de ligação e o número de elé- trons incluídos no espaço ativo de cada molécula estão dispostos na Tabela 4. Uma pequena correção foi adicionada ao NQCC da molécula de XeH+ para encontrar o NQCC de equilí- brio, pois o dado experimental foi determinado no estado vibracional fundamental (ν = 0). Sendo assim, estimou-se o valor dessa correção através dos dados obtidos do artigo de Kellö e colaboradores (2001) e a sua contribuição relativa foi de somente 0,3%. Entretanto, tal cor- reção não foi aplicada para os NQCCs das demais moléculas devido à complexidade de sua obtenção, principalmente em sistemas triatômicos. De qualquer maneira, espera-se que esta contribuição seja desprezível no caso das demais moléculas.

Tabela 4– Comprimentos de ligação (em ångström), NQCCs (em MHz) no núcleo de131Xe e elétrons incluídos no espaço ativo considerado.

Moléculas r (Xe−M) r(M−X) NQCC Elétronsa

XeH+b,c 1,6028 -370,55 18 XeCuFd 2,4327 1,754 -87,78 42 XeCuCld 2,471 2,058 -81,4 42 XeAgFe 2,6633 1,9799 -82,85 42 XeAgCle 2,7106 2,2714 -78,17 42 XeAuFf 2,5483 1,918 -134,54 42

a_{Número de elétrons incluídos no espaço ativo considerado.}

b_{Para a molécula de XeH}+_{, a distância Xe−M representa Xe−H. Nos outros casos, M se refere ao átomo metálico.}

c_{Obtido da referência Kellö e colaboradores. (2001).} d_{Obtido da referência Michaud e Gerry. (2006).} e_{Obtido da referência Cooke e Gerry. (2004a).} f_{Obtido da referência Cooke e Gerry. (2004b).}

Fonte: Autoria própria.

Como dito anteriormente, o cálculo do NQM para o131Xe foi realizado por dois métodos, o direto e o indireto. Pelo método direto, realiza-se uma combinação do EFG calculado e do NQCC experimental através da eq. (10), uma molécula de cada vez, resultando numa estimativa individual para o NQM. Por sua vez, no método indireto foi feita uma regressão linear dos valores experimentais de NQCC versus EFG obtidos por meio de vários níveis de cálculos considerados a partir dos dados das seis moléculas. Então, o NQM é obtido através do coeficiente angular da reta ajustada. Os valores dos NQM obtidos pelo método direto e indireto estão listados na Tabela 5.

Fazendo uma análise destes resultados, nota-se um decréscimo nos valores de NQM cal- culados pelo método DG-HF em relação ao método DC-HF. Além disso, a inclusão dos efeitos de correlação eletrônica (DFT-B3LYP, MP2, CCSD, . . .) aumenta significativamente os valores de NQM em relação ao cálculo HF, exceto para a molécula de XeH+ no método direto e pelos valores encontrados via método indireto. Por sua vez, o efeito da inclusão das substituições triplas perturbativas nos cálculos CCSD, leva a uma correção máxima de 5% no método direto (para molécula de XeCuF). Por fim, uma análise dos resultados do diagnóstico T1 (LEE; TAY- LOR, 1989) das moléculas mostra valores menores que 0,05, o que está dentro do esperado para sistemas contendo metais de transição (JIANG et al., 2012).

Tabela 5– Valores de NQM (em mbarn) no núcleo de131Xe calculados através de diferentes níveis teóricos com os métodos direto e indireto.

Moléculas DC-HF DG-HF DC- B3LYP DC+G- MP2a DC+G- MP2 DC+G- CCSD DC+G- CCSD(T) DC+G- CCSD-T XeH+ _{-111,8 -112,3 -111,1 -116,8 -119,4 -113,2 -114,4 -114,4} XeCuF -159,1 -160,3 -105,1 -106,6 -107,8 -122,8 -117,1 -116,8 XeCuCl -151,0 -152,1 -101,8 -102,3 -103,5 -117,9 -112,7 -112,4 XeAgF -151,8 -153,0 -104,6 -106,2 -108,1 -117,5 -113,3 -113,2 XeAgCl -149,6 -150,7 -104,9 -105,6 -107,4 -117,4 -113,2 -113,2 XeAuF -138,6 -139,9 -109,5 -107,2 -109,4 -117,0 -114,9 -114,8 Média -143,6 -144,7 -106,2 -107,4 -109,4 -117,6 -114,3 -114,1 DAMb 12,3 12,4 2,8 3,1 3,5 1,8 1,2 1,2 Regressão linearc -103,7 -104,1 -113,3 -120,7 -123,6 -111,7 -114,5 -114,6 R2c _{0,9990 0,9989 0,9998 0,9996 0,9997 0,9998 0,9999 0,9999} Coeficiente linear (MHz)c -27,84 -28,11 6,81 12,94 13,70 -5,19 0,17 0,37

a_{Resultados obtidos com o espaço atio maior.} b_{Desvio absoluto médio.}

c_{Resultados obtidos pelo método indireto.}

Fonte: Autoria própria.

Nota-se também que os resultados obtidos pelo método direto se tornam confiáveis so- mente quando as substituições triplas perturbativas são consideradas nos cálculos CCSD (CCSD(T) e CCSD-T). Neste caso, a concordância com os valores do método indireto, que é mais robusto, passa a ser satisfatória.

Além disto, mesmo tratamentos não tão avançados de estrutura eletrônica como HF ou DFT-B3LYP, são capazes de fornecer melhores estimativas para o NQM quando se usa o mé- todo indireto, embora os valores do intercepto para ambos indicam que há erros sistemáticos nesses cálculos de EFG (estes interceptos deveriam ser idealmente iguais a zero). A Fig. 3 mostra o gráfico com a regressão linear dos valores de NQCC experimentais contra EFG cal- culados em nível DC+G-CCSD-T.

Figura 3– Regressão linear dos valores experimentais de NQCC versus EFGs calculados no nível DC+G-CCSD-T para as seis moléculas selecionadas.

4 6 8 10 12 14 −300 −200 −100 −50 −150 −250 −350 EFG (u.a.) NQCC (MHz)

Fonte: Autoria própria.

Por fim, obteve-se os valores recomendados de NQM para131_{Xe de -114,5 e -114,6 mbarns} por meio dos tratamentos CCSD(T) e CCSD-T, respectivamente, segundo o método indireto. Esses resultados desviaram cerca de 0,2% e 0,4% dos respectivos dados obtidos pelo método direto e os valores dos coeficientes de determinação (0,9999) em conjunto com os diminutos interceptos (0,2 e 0,4 MHz) de ambos os tratamentos também corroboram a qualidade destas determinações. Além disso, fazendo uma análise mais detalhada dos resultados em compa- ração com o valor de referência, nota-se que provavelmente houve um cancelamento de erros nos cálculos de EFG realizados por Kellö e colaboradores, que resultaram em um NQM para 131_{Xe de -114 mbarns. Além do conjunto de base utilizado nesse trabalho ser mais completo} que o conjunto adotado por eles, selecionamos um tratamento relativístico mais avançado para os cálculos (formalismo de quatro componentes), incluindo ainda o termo de Gaunt, que apresenta um desvio mínimo de 0,5% nos cálculos de EFGs, e utilizamos 4 moléculas a mais que no trabalho de referência. Sendo assim, se apenas a correção de Gaunt já levou à uma variação de 0,5%, somando esse valor com os desvios dos outros fatores, encontramos um resultado maior que 1%. Logo, o erro de 1% mencionado por Kellö e colaboradores em sua determinação do NQM pelo método molecular está subestimado, e a concordância do NQM estimado por eles com o valor deste estudo somente ocorreu por um fortuito cancelamento de erros em seus cálculos de EFG.

Portanto, selecionando o resultado alcançado com o método CCSD-T e considerando as possíveis fontes de erro ainda existentes em nossa determinação de EFGs, nós indicamos o valor de -114,6(1,1) mbarn para o NQM do 131Xe como novo valor de referência. Esses

resultados foram publicados na Chemical Physics Letters (CANELLA et al., 2016), e podem ser acessados pelo link: http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2016.08.031.