Componentes, reações de polimerização e morfologia

A produção de espumas flexíveis de poliuretano pressupõe não só a utilização de polióis e isocianatos, mas também vários outros componentes, como sejam a água, catalisadores, tensioativos e outros aditivos.

A formação de espumas flexíveis de poliuretano tem por base duas reações principais, as chamadas reações de gel (reação de polimerização) e de formação de gás (reação de expansão). Normalmente para a produção de espumas flexíveis são selecionados polióis (polímeros com vários grupos hidroxilo) de funcionalidade superior a 2 e isocianatos de funcionalidade 2, de forma a dar origem a polímeros reticulados, estando o grau de reticulação relacionado com parâmetros como a massa molecular e a funcionalidade das matérias-primas utilizadas.

O tipo de isocianato mais utilizado na indústria de espumas flexíveis de poliuretano é o diisocianato de tolueno (TDI), comercializado sob a forma de misturas de isómeros. As misturas mais comuns são 80% de isómero 2,4 com 20% de isómero 2,6 (T-80) e 65% de isómero 2,4 com 35% de isómero 2,6 (T-65). Os isómeros de TDI referidos diferem na posição dos grupos NCO no anel aromático, como apresentado na Figura 1-6 [16].

Figura 1-6 Estruturas dos isómeros 2,4-TDI (esquerda) e 2,6-TDI (direita)

De acordo com o referido atrás em 1.1.2, para se formar uma espuma flexível de poliuretano é necessário que ocorram as reações de polimerização (reação de gel) e de expansão (reação de gás).

Na reação de gás, o isocianato reage com a água para formar uma amina primária e CO2. Como

tal, esta reação vai impactar na expansão celular da espuma. O dióxido de carbono gerado é considerado um “expansor químico”. Como produto intermédio da reação de gás forma-se o ácido carbâmico (Figura 1-7).

Figura 1-7 Representação esquemática da primeira etapa da reação de expansão (reação de gás)

A amina formada na reação de gás vai reagir com um novo grupo isocianato, dando origem a uma ureia (representada na Figura 1-8).

Figura 1-8 Representação esquemática da reação de formação de ureia (segunda etapa da reação de gás)

Os grupos ureia têm um papel fundamental nas propriedades dos poliuretanos, visto que permitem a formação de “reticulações físicas” através de pontes de hidrogénio. No caso de espumas com alto teor de água, pode mesmo haver lugar à formação de estruturas altamente ordenadas, habitualmente designadas por bolas de ureia.

A reação entre o isocianato e os grupos OH dos polióis origina a formação de grupos uretano, sendo chamada a reação de gel (Figura 1-9). A reação de gel contribui para o crescimento da cadeia polimérica e o aumento de viscosidade da mistura reacional. No caso das espumas flexíveis, a utilização de polióis ou isocianatos de funcionalidade superior a 2 promove a formação de reticulações e, desta forma, de um polímero termo-endurecível.

Figura 1-9 Representação esquemática da reação de formação de uretano (reação de gel)

Além da reação de gel e de gás, a frequente utilização de excesso de isocianato promove a formação de grupos alofanato e biureto, pela reação do isocianato com uretano ou ureia, respetivamente. Estes são os compostos menos estáveis da cadeia. A sua decomposição térmica ocorre a tipicamente a temperaturas entre os 110 °C e os 170 °C (Figura 1-10 e Figura 1-11) [17].

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Figura 1-10 Representação esquemática da reação de formação de alofanato

Figura 1-11 Representação esquemática da reação de formação de biureto

Além das matérias-primas base das reações acima apresentadas, as espumas flexíveis de poliuretano são produzidas com recurso a outros componentes, como por exemplo catalisadores, tensioativos, corantes, pigmentos, ignifugantes, biocidas, estabilizadores UV, entre outros.

Os catalisadores são utilizados para acelerar as reações de polimerização. Os catalisadores convencionais não são incorporados no polímero e acabam por parcialmente volatilizar com o elevar da temperatura durante as reações de polimerização e expansão, que se caracterizam como exotérmicas. Os catalisadores podem ser considerados “de gel” ou “de gás”, conforme contribuam para o acelerar da reação de gel ou de formação de gás, respetivamente. Alguns complexos de estanho e aminas terciárias são utilizados como catalisadores em espumas flexíveis de poliuretano. Com a crescente preocupação com a emissão de compostos orgânicos voláteis (COV) têm sido utilizados cada vez mais catalisadores reativos ou de elevada massa molecular [18]. Estes catalisadores podem ficar ligados à matriz polimérica através de ligações covalentes ou por fortes ligações físicas.

Os tensioativos são compostos que reduzem a tensão superficial do meio reacional, sendo normalmente utilizados silicones constituídos por uma cadeia de polidimetilsiloxano com grupos pendentes de copolímeros de óxidos de etileno e propileno, para este fim. Estes garantem a estabilização e emulsificação na mistura reativa, contribuindo também para a nucleação da espuma, pois através da diminuição da tensão superficial da mistura permitem a incorporação de pequenas bolhas de ar na mistura, ar esse que vai formar os núcleos das células. É importante manter uma concentração adequada destes componentes na mistura, pois a incorporação em demasia de tensioativos na formulação pode provocar a não abertura das células, o que não é desejável quando se pretende obter espumas flexíveis de célula aberta, o que é frequentemente o caso.

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Para que as espumas cumpram alguns requisitos relativamente à capacidade de retardar a propagação de chama, muitas vezes incorporam-se os chamados ignifugantes na formulação. Os requisitos de baixa combustibilidade estão intimamente ligados com a aplicação de espumas flexíveis de poliuretano no interior do habitáculo dos automóveis.

Podem ser também aplicados aditivos biocidas, para redução do alojamento de microrganismos nas espumas, e tendem a ser utilizados mais na área da colchoaria.

Ao nível do aspeto da espuma, a introdução de cores é feita pela incorporação de pigmentos ou corantes nas formulações. Por outro lado, a utilização de estabilizadores UV é importante nas espumas de cores mais claras, principalmente brancas, quando a questão da oxidação é importante para os clientes e precisa de ser evitada ou, pelo menos, reduzida. Durante o processo de produção de espumas flexíveis em bloco, podem atingir-se temperaturas de cerca de 165 °C [19]. A estas temperaturas os poliuretanos estão sujeitos a termo-oxidação, portanto muitas vezes são utilizados antioxidantes para a minimizar [20, 21].

Morfologia

Como referido anteriormente, as espumas flexíveis de poliuretano têm a particularidade de terem uma morfologia de célula aberta, sendo este um fator crítico para a estabilidade dimensional das espumas. O gás de expansão utilizado na produção destes polímeros celulares é quase sempre o CO2, sendo que este gás permeia muito mais rapidamente do que o N2, que é o principal constituinte

do ar, através das membranas do interior das células para o exterior. Assim, as células em cujas membranas estão fechadas, apresentam uma pressão interna inferior à pressão atmosférica. Esta diferença de pressão pode provocar o colapso parcial da estrutura celular destas células, originando uma instabilidade dimensional da espuma [22].

O processo de abertura das células nas espumas flexíveis de poliuretano é algo complexo, havendo diversas variáveis a contribuir para esse fenómeno, como a cinética da reação, a cinética de crescimento celular, a morfologia das membranas celulares ou a separação de fases [4]. De uma forma resumida, o mecanismo mais aceite passa pela precipitação da ureia, que a partir de certa concentração deixa de ser solúvel. Esta precipitação da ureia origina zonas de maior pressão na matriz polimérica das membranas. Este facto, associado com o comportamento plástico de Bingham da matriz polimérica, provoca um rompimento parcial ou total das membranas, ocorrendo assim o fenómeno de abertura celular [23]. Há também a hipótese de se dar o rebentamento das células por falta de tensioativo.

A Figura 1-12 resume o comportamento de um segmento de espuma em expansão, de acordo com a viscosidade do sistema. É necessário que se atinja uma viscosidade certa, e que o crescimento não seja demasiado abrupto para que, ao atingir a altura máxima de crescimento, a espuma mantenha a estrutura [4].

Figura 1-12 Estados conceptuais de uma espuma (adaptado de [4])

A Figura 1-13 apresenta as diferentes morfologias de uma espuma flexível de poliuretano, que variam de acordo com um maior ou menor nível de água incorporada na mistura reativa. O esquema da Figura 1-14 faz a comparação dos tamanhos de algumas estruturas associadas à estrutura macromolecular de uma espuma flexível.

Dependendo das proporções das várias matérias-primas e de alguns parâmetros de processo de produção podem obter-se espumas com maior ou menor número de células. A morfologia celular de cada espuma vai ter impacto nas suas propriedades mecânicas e pode interferir na sua maior ou menor durabilidade.

Figura 1-13 Representação de estrutura com diferentes fases em espumas flexíveis de poliuretano

Figura 1-14 Comparação de tamanhos das várias texturas que ocorrem numa espuma flexível de poliuretano

(adaptado de [4])