Tecnologia de laminação à chama

A perceção de conforto no interior de um automóvel é, na grande maioria dos casos, ampliada pela incorporação de espuma à camada exterior de tecido.

Desde há muito tempo que muitos dos componentes utilizados em capas de assentos, tetos, painéis de porta, apoios de cabeça e de braço são compostos por tecidos revestidos internamente com laminados de espuma flexível. Neste contexto, o processo de laminação à chama ganhou especial destaque como uma das técnicas mais requisitadas para este fim tornando-se também numa tecnologia altamente competitiva face a outras tecnologias que utilizam adesivos, como por exemplo a laminação por hotmelt.

Em 2014, a produção destes componentes representou um volume total de negócio em torno dos 10 biliões de euros, uma participação económica que traduz a extrema importância deste processo de fabrico na economia Europeia [10].

Atualmente, existem alguns trabalhos e publicações que refletem sobre as boas práticas do processo e sobre a seleção adequada dos componentes que atendem aos requisitos finais no construtor. No entanto, como foi referido na introdução, desconhecem-se ainda todos os fundamentos que justificam os mecanismos físico-químicos que ocorrem sob a superfície da espuma durante o processo e pelos quais ocorre a aderência ao tecido. A este aspeto junta-se ainda uma forte lacuna no estudo da otimização de formulações para um melhor desempenho da espuma na aplicação a esta tecnologia. A influência dos diferentes componentes quer na formulação quer nas características físicas finais da espuma, também tem recebido pouca atenção por parte dos seus produtores. A acrescentar a estes factos, existe ainda pouca informação ou estudos sobre a otimização das diversas variáveis do processo de laminação à chama.

O estudo dos fenómenos envolvidos no processo de laminação à chama é um dos pontos diferenciadores deste trabalho. No sentido de colmatar a inexistência de informação, o presente trabalho tentou dar uma resposta a soluções úteis e eficientes para um melhor desempenho das espumas a que esta tecnologia é aplicada, cruzando e relacionando toda esta matéria com os fenómenos de decomposição térmica envolvidos.

Decom posição térm ica – revisão bibliográfica

Apesar de pouco robustos, são já alguns os estudos que se debruçam sobre os mecanismos de decomposição e caracterização térmica das estruturas macromoleculares de poliuretano.

A título de exemplo destaca-se a revisão bibliográfica apresentada por Levchik e Weil no artigo ‘Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of the recent literature’. Este trabalho reforça a compreensão dos fenómenos de decomposição térmica e faz o

levantamento às principais características da estrutura macromolecular do poliuretano. Defende a relevância de um estágio inicial na degradação térmica do poliuretano, do qual resulta a perda de material por volatilização e a formação de um resíduo cuja composição dependerá essencialmente da estrutura do material. De acordo com a sua análise, enfatiza também a importância dos segmentos flexíveis em assegurar a estabilidade térmica da matriz, devido à sua tendência em estabelecer ligações de hidrogénio entre o oxigénio, do grupo carbonilo ou do grupo hidroxilo, e o hidrogénio, do grupo uretano [17].

No trabalho defendido por Shufen et al, é reforçada a dependência da estabilidade térmica do poliuretano com a sua matriz principal. Conforme citado, a decomposição térmica é um mecanismo dividido em diferentes estágios, e resulta de uma sequência de fenómenos físicos e químicos a ocorrer na cadeia polimérica. A primeira via reacional ocorre por volta dos 300 °C e abrange a decomposição térmica dos segmentos rígidos. Uma segunda fase de decomposição, aos 400 °C, potencia por sua vez a decomposição total dos segmentos flexíveis. Através do trabalho experimental, realizado sob condições oxidativas e inertes, verificaram também a instabilidade dos grupos biureto e alofanato e a sua faixa de decomposição entre os 110 °C e os 170 °C. Adicionalmente verificaram também que o material gasoso libertado resulta em monómeros de diisocianato, e o resíduo, formado acima dos 200 °C após quebra de todas ligações ureia e uretano, resulta maioritariamente num líquido viscoso [38].

Segundo estudos de Ravey et al a decomposição térmica pode ocorrer igualmente a partir de duas vias reacionais simultâneas: a reação de despolimerização, pela dissociação da ligação uretano num grupo isocianato e hidroxilo (resposta reversível), e a reação de dissociação da ligação uretano em amina primária, olefina e dióxido de carbono (resposta irreversível). Segundo o trabalho desenvolvido por eles, o mecanismo de despolimerização é a via predominante para a decomposição do grupo uretano. Dada a elevada volatilidade do diisocianato, deste mecanismo resulta um resíduo altamente viscoso constituído maioritariamente por poliol [50].

Garrido e Font estudaram, por sua vez, a decomposição térmica das espumas flexíveis de poliuretano sob condições de atmosfera inerte e oxidativa, por análise termogravimétrica (TG) combinada com espectrometria de infravermelho (TG-IR) e espectrometria de massa (TG-MS) [51]. Do trabalho realizado por eles, foi deduzido um modelo cinético de pirólise que assenta em duas reações sequenciais de decomposição térmica. A primeira reação corresponde à degradação das ligações uretano com a formação dos seus principais iniciadores. A segunda reação corresponde à completa decomposição das ligações éter do poliol, da qual resulta um composto residual igual ao formado num processo de combustão. Apesar do estudo reforçar que a reação de decomposição do poliuretano é acelerada pela presença de oxigénio na atmosfera, no caso particular deste trabalho pensa-se que a melhor aproximação a um caso de laminação à chama é a condição de atmosfera inerte, já que o oxigénio, que está na área de decomposição da espuma, é consumido para alimentar a chama durante todo o processo [52].

Na literatura é também dado enfase à importância da proporção entre o grupo isocianato e o grupo hidroxilo (NCO:OH). Esta desempenha um papel determinante para a estrutura e propriedades térmicas do poliuretano. O aumento na proporção NCO:OH influencia a temperatura inicial de decomposição da espuma e consequentemente intervém na formação do resíduo viscoso que se acumula do processo de pirolise durante a laminação à chama.

Dando seguimento a este ponto, no artigo publicado por Chattopadhyay [28] é mais uma vez frisado que, durante a polimerização o excesso de isocianato presente na reação promove reações secundárias que dão origem ao alofanato e biureto. Tal como também mencionado, o alofanato e biureto, menos estáveis, decompõem-se imediatamente durante um estágio inicial de degradação térmica. Também neste artigo são citados os trabalhos de Bajsic et al., que descobriram que um aumento no conteúdo de segmentos rígidos (HS) variando a proporção NCO:OH de 2:1 a 4:1 motiva um aumento da temperatura de decomposição inicial para os primeiros estágios iniciais na decomposição do poliuretano. Da mesma forma, Asif e Shi mostraram que a temperatura de degradação térmica e a energia de ativação calculada a partir dos estágios iniciais de degradação aumenta com o aumento do teor de segmentos rígidos do poliuretano.

Decomposição dos Segmentos Rígidos em atmosfera de N2

Com o cruzamento de toda a informação facultada pela literatura, é possível prever um modelo de decomposição térmica de uma espuma flexível de poliuretano.

A decomposição térmica em meio inerte, também designada por pirólise, deriva de um mecanismo de dissociação que, por ação de elevadas temperaturas, provoca a rutura da estrutura molecular original do polímero. Ao contrário do que sucede numa degradação por intermédio de uma oxidação térmica, o fator cinético deixa de ter um efeito tão relevante. De um modo geral esta decomposição pode ocorrer entre 2 a 3 etapas com ataque dos segmentos rígidos e flexíveis do poliuretano.

No mecanismo de pirólise, os grupos da matriz que constituem os segmentos rígidos do poliuretano – o biureto, o alofanato, o uretano e a ureia – são os primeiros a sofrer dissociação. Todos estes grupos fazem parte de ligações cruzadas que ligam a estrutura do poliuretano. À exceção do uretano, todos se decompõem com a regeneração dos seus respetivos precursores.

O biureto e o alofanato representam os grupos funcionais mais frágeis da matriz polimérica. Por ação térmica, a sua respetiva dissociação ocorre geralmente aos 100 °C e é concluída aos 170 °C [17]. O biureto origina uma ureia e um grupo isocianato, enquanto o alofanato origina um uretano e um grupo isocianato.

Figura 2-15 Dissociação do biureto em ureia e isocianato

Figura 2-16 Dissociação do alofanato em uretano e isocianato

Na ordem de estabilidade térmica, o grupo ureia e o grupo uretano sucedem o biureto e alofanato. Em ambas as situações, a sua dissociação é geralmente concluída entre os 200 °C e os 300 °C.

A poliureia, resultante da decomposição do biureto, decompõe-se, originando um grupo amina e um grupo isocianato.

Figura 2-17 Decomposição da ureia em amina e diisocianato

O grupo uretano sofre, por sua vez, decomposição por via de dois mecanismos. Segundo as hipóteses levantadas, num dos mecanismos, o grupo uretano dá origem a um grupo OH e a um grupo isocianato. Num segundo, o grupo uretano dá origem a uma amina, a um alceno e a CO2.

Figura 2-18 Vias reacionais possíveis para a decomposição do uretano

O primeiro mecanismo é favorecido relativamente ao segundo. De acordo com a explicação de síntese apresentada na secção 1.2.1, o primeiro mecanismo é reversível e o segundo irreversível. No entanto, em condições em que o isocianato deixa de estar disponível, o segundo mecanismo pode ser favorecido [17].

Decomposição dos Segmentos Flexíveis em atmosfera de N2

Na sequência do mecanismo de pirólise, os grupos da matriz que constituem os segmentos flexíveis do poliuretano – o álcool e a amina – são aqueles que oferecem maior resistência à temperatura. De acordo com a literatura e no caso de ligações éter, a decomposição pode ocorrer entre os 190 °C e os 400 °C. No caso de ligações éster, a sua dissociação pode ocorrer entre os 230 °C e os 430 °C. Deste mecanismo, e dependendo da tipologia do poliol, resulta um resíduo de baixo peso molecular, também designado por material pirolisado.

Decomposição de espumas em meio oxidativo

Numa situação de degradação térmica em atmosfera de O2, para além dos mecanismos já

apresentados ocorrem também reações de termo degradação oxidativa. Estas reações competem entre si numa gama de temperaturas muito próximas. Para além da reação de degradação dos segmentos rígidos e da reação de degradação dos segmentos flexíveis, ocorrem mais 3 reações. Uma primeira em que a espuma de poliuretano reage com oxigénio para formar um resíduo carbonáceo e gás. Uma segunda, em que o fundido resultante da degradação dos segmentos rígidos por pirólise reage com oxigénio para formar um resíduo carbonáceo e gás e uma terceira em que o resíduo carbonáceo reage com oxigénio para dar origem a gás. A primeira reação oxidativa dá-se a uma temperatura entre 200 °C e 275 °C, a segunda entre 220 °C e 300 °C e uma a terceira acima dos 300 °C. A primeira e a segunda reação concorrem com as reações de pirólise em

atmosfera de N2 já que utilizam reagentes comuns e ocorrem numa gama de temperaturas próxima

[53].

Avanços publicados e patenteados

Na aplicação dos conceitos térmicos à tecnologia de laminação à chama, poucos são os trabalhos encontrados que espelham essa correlação.

No âmbito deste tema, a literatura remete essencialmente para os estudos de Karl Hager e Maynard Brodbeck [54]. Vários foram os trabalhos realizados por eles na tentativa de correlacionarem as alterações químicas e físicas com as temperaturas atingidas pela superfície da espuma durante o processo de laminação à chama. Ao longo do estudo, verificaram-se perdas de massa graduais em espumas poliéster e poliéter modificada. O tipo de resíduo gerado é viscoso, enquanto no caso de uma espuma poliéter standard a perda de massa é abrupta e o resíduo obtido é um pó seco. Com estes dados, pensa-se que o tipo e quantidade de resíduo formado podem estar na base da explicação para as diferenças no desempenho durante a laminação à chama.

Hager e Brodbeck efetuaram conjuntamente estudos de espectroscopia de IV/ATR à superfície de uma espuma antes e depois da laminação à chama [54]. Neste estudo, encontraram uma banda característica do grupo isocianato, confirmada nos resíduos recolhidos da laminação. Esta presença foi igualmente confirmada no estudo realizado por Omoto et al [55] e por estudos preliminares realizados por Andreia Neves [44]. De acordo com o trabalho desenvolvido por eles, a existência de grupos isocianato pode explicar as propriedades adesivas no resíduo de laminação. Este grupo reage facilmente com compostos com hidrogénios lábeis existentes nos substratos, dando origem a uma ligação covalente, podendo mesmo voltar a reagir com os grupos OH e amina resultantes da decomposição [54]. O resíduo pirolítico resultante da laminação à chama, solúvel em THF (tetrahidrofurano), foi analisado por GPC (Gel Permeation Chromatography) e IV/ATR durante um período de tempo. Esta análise revelou que a quantidade de grupos isocianato e poliol diminui ao longo do tempo, o que sugere a ocorrência de um processo de repolimerização em simultânceo com o mecanismo de aderência [55].

O trabalho patenteado pela Hyundai Motor Company, na sua propriedade industrial US 2015/0266993, divulga também o desenvolvimento de uma espuma de poliuretano em bloco com efeito retardante integral para aplicação em processos de laminação à chama, na qual não é necessária a adição de agentes retardantes de chama em formulação [56]. A espuma em bloco desenvolvida utiliza MDI e/ou PMDI em alternativa ao convencional TDI. Estes são compostos de isocianato com baixo calor de reação que previnem o scorching pela redução da geração de calor ao longo da produção da espuma, ao mesmo tempo que promovem melhores adesividades da espuma ao tecido durante o processo de laminação à chama. O efeito retardante da chama integrado na espuma desenvolvida é conseguido pela reação de uma mistura de polióis (poliol híbrido) com MDI, ou PMDI ou com a mistura de ambos. A par deste avanço, esta publicação

assume o compromisso do cumprimento das emissões de fogging e de COV, pela não geração de mat*eriais inflamáveis ou agentes cancerígenos, ao contrário de muitas outras espumas aditivadas com agentes retardantes à chama ricos em compostos halogenados.